本發明涉及具有n型擴散層的半導體基板的制造方法及太陽能電池元件的制造方法。
背景技術：
對以往的晶體硅太陽能電池元件的制造工序進行說明。晶體硅太陽能電池元件是具備p型半導體區域及n型半導體區域的發電元件。在晶體硅太陽能電池元件的制造過程中，在晶體硅基板的整體或一部分形成p型半導體區域或n型半導體區域。此處，在形成n型半導體區域后，在n型半導體區域以外的區域形成p型半導體區域的情況下，為了不使用于形成p型半導體區域的硼、鋁等p型摻雜劑向n型半導體區域擴散，通常在n型半導體區域預先形成阻擋層而進行保護。
作為上述的阻擋層，通常使用氧化硅膜，所述氧化硅膜即使進行高溫處理也不會分解，并且在不需要時可以通過用氫氟酸溶解而除去。作為形成氧化硅膜的方法，經常使用干式氧化法或濕式氧化法。若利用這些氧化硅膜形成法來形成氧化硅膜，就可以在n型半導體區域上選擇性地形成厚的氧化硅膜(例如參照日本特開2014-86587號公報)。
技術實現要素：
發明所要解決的問題
如上所述，為了不使用于形成p型半導體的硼、鋁等p型摻雜劑向n型半導體區域擴散，需要加厚保護n型半導體區域的阻擋層。為了形成此種厚的阻擋層，最好向n型半導體區域大量地熱擴散以P(磷)、Sb(銻)等為代表的n型摻雜劑。
本發明是鑒于上述情況而完成的，提供一種具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，所述制造方法能夠在半導體基板的所期望的部位形成n型擴散層，能夠形成防止用于形成p型半導體的p型摻雜劑向n型半導體區域擴散的阻擋層，并且可以減少薄層電阻的波動，并提供太陽能電池元件的制造方法。
用于解決問題的方法
用于解決上述問題的方法包括以下的實施方式。
<1>一種具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，其包括將半導體基板在氣體的流量以線速度計為3mm/秒～60mm/秒的條件下進行熱處理的工序，所述半導體基板在至少一部分被賦予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介質的n型擴散層形成組合物。
<2>根據<1>中記載的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，其中，在所述熱處理的工序后，還包括將形成于所述半導體基板上的玻璃層利用蝕刻除去的工序。
<3>根據<1>或<2>中記載的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，其中，所述施主元素為選自P(磷)及Sb(銻)中的至少1種。
<4>根據<1>～<3>中任一項記載的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，其中，所述包含施主元素的玻璃粒子含有選自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1種含施主元素物質、和選自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1種玻璃成分物質。
<5>根據<1>～<4>中任一項記載的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，其中，還包括對所述具有n型擴散層的半導體基板進行氧化處理的工序。
<6>根據<1>～<5>中任一項記載的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，其中，所述氧化處理是選自干式氧化及濕式氧化中的至少1種。
<7>根據<1>～<6>中任一項記載的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，其中，所述半導體基板為硅基板。
<8>一種太陽能電池元件的制造方法，其包括在利用<1>～<7>中任一項記載的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法制造的具有n型擴散層的半導體基板上形成電極的工序。
發明效果
根據本發明，可以提供一種具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，所述制造方法能夠在半導體基板的所期望的部位形成n型擴散層，能夠形成防止用于形成p型半導體的p型摻雜劑向n型半導體區域擴散的阻擋層，并且能夠減少薄層電阻的波動，并可以提供太陽能電池元件的制造方法。
附圖說明
圖1是示意性地表示本實施方式的太陽能電池元件的制造方法的一例的剖視圖。
具體實施方式
以下，對本發明進行詳細說明。但是，本發明并不限定于以下的實施方式。在以下的實施方式中，其構成要素(也包括要素步驟等)在特別明示的情況下，除去在原理上認為明顯必需的情況等以外，并非必需的。對于數值及其范圍也相同，并不對本發明構成限制。
本說明書中，用語“工序”不僅包含獨立于其他工序的工序，而且還包含無法明確區別于其它工序的情況，在該情況下只要能實現該工序的目的，則也包含該工序。
本說明書中使用“～”表示出的數值范圍分別作為最小值及最大值包含“～”的前后記載的數值。
對于本說明書中組合物中的各成分的含有率，在組合物中存在有多種與各成分對應的物質的情況下，只要沒有特別指出，就是指存在于組合物中的該多種物質的合計的含有率。
對于本說明書中組合物中的各成分的粒徑，在組合物中存在有多種與各成分對應的粒子的情況下，只要沒有特別指出，就是指針對存在于組合物中的該多種粒子的混合物的值。
本說明書中，用語“層”不僅包含觀察該層所存在的區域時形成于整個該區域中的情況，也包含僅形成于該區域的一部分的情況。
本實施方式的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法包括將半導體基板在氣體的流量以線速度計為3mm/秒～60mm/秒的條件下進行熱處理的工序(以下也稱作“熱處理工序”)，所述半導體基板在至少一部分被賦予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介質的n型擴散層形成組合物(以下也稱作“特定n型擴散層形成組合物”)。具有n型擴散層的半導體基板的制造方法可以根據需要還具有其他的工序。
在具有n型擴散層的半導體基板的制造方法中，熱處理工序中的所謂“線速度”，是指單位時間內氣體前進的距離。線速度的值是不依賴于所使用的擴散爐的條件(例如石英制管的設計值(直徑))的值。例如，若擴散爐的石英制管的直徑為252mm、并且線速度為10mm/秒，則在由所述石英制管的直徑算出的截面積上乘以所述線速度而求出每單位時間的流量，該情況下，在所述石英制管內每分鐘流過30L的氣體。若使前期石英制管的直徑保持252mm不變，將線速度設為3mm/秒或60mm/秒，則氣體流量分別為每分鐘9L或每分鐘180L。
具有n型擴散層的半導體基板的制造方法因具有上述構成，而可以作為防止p型摻雜劑向n型半導體區域擴散的阻擋層形成足夠的厚度的氧化膜。雖然其理由并不清楚，然而可以如下所示地推測。
特定n型擴散層形成組合物含有包含施主元素的玻璃粒子及分散介質。玻璃粒子在熱處理時的高溫下軟化。施主元素從軟化了的玻璃粒子向半導體基板移動，形成n型半導體區域，在n型半導體區域上利用玻璃粒子中的玻璃成分形成玻璃層。其后，利用氫氟酸等的蝕刻除去玻璃層，由此露出半導體基板上的n型半導體區域。露出了的n型半導體區域與沒有擴散施主元素的區域相比容易被氧化。因而，通過進行氧化處理，與n型半導體區域上沒有擴散施主元素的區域相比，較厚地形成氧化膜。該氧化膜在后面的工序中作為擴散p型摻雜劑時的阻擋膜發揮作用。
另外，通過將氣體的流量設為3mm/秒～60mm/秒，n型擴散層形成組合物中所含的分散介質會有效地飛散，容易形成玻璃層。此外，可以降低所形成的玻璃層中的分散介質的殘存率，減少所制造出的具有n型擴散層的半導體基板及太陽能電池元件的薄層電阻的波動。
以下，對具有n型擴散層的半導體基板的制造方法進行詳細說明。
首先，對特定n型擴散層形成組合物進行說明，然后，對使用這些n型擴散層形成組合物的半導體基板的制造方法及太陽能電池元件的制造方法進行說明。
<特定n型擴散層形成組合物>
特定n型擴散層形成組合物含有包含施主元素的玻璃粒子(以下也稱作“玻璃粒子”)、和分散介質?？紤]到涂布性等，特定n型擴散層形成組合物也可以根據需要含有其他的成分。
此處，所謂n型擴散層形成組合物，是指如下的材料，其含有施主元素，在賦予到半導體基板中后，通過使該施主元素熱擴散，可以在半導體基板的賦予了n型擴散層形成組合物的部位形成n型擴散層。通過使用特定n型擴散層形成組合物，可以在賦予了特定n型擴散層形成組合物的半導體基板的所期望的部位選擇性地形成n型擴散層，從而容易防止在半導體基板的背面、側面等形成不需要的n型擴散層。
因而，若使用特定n型擴散層形成組合物，則不需要以往廣泛采用的氣相反應法中所進行的側蝕刻工序，工序有得到簡化的趨勢。另外，也不需要將形成于半導體基板的背面的n型擴散層變換為p+型擴散層的工序。因此，背面的p+型擴散層的形成方法、背面電極的材質、形狀及厚度等不受限制，適用的制造方法、材質、形狀等的選擇范圍變寬。另外，雖然詳情后述，然而有由背面電極的厚度引起的半導體基板內的內部應力的產生受到抑制、半導體基板的翹曲也受到抑制的趨勢。
而且，特定n型擴散層形成組合物中所含的玻璃粒子因熱處理而熔融，在n型擴散層上形成玻璃層。但是，在以往的氣相反應法、涂布含有磷酸鹽的溶液的方法等中也在n型擴散層上形成玻璃層。由此，利用本實施方式的方法形成的玻璃層可以與以往的方法相同地利用蝕刻除去。因而，特定n型擴散層形成組合物與以往的方法相比有也不會產生不需要的產物、也不會增多工序的趨勢。
另外，由于玻璃粒子在熱處理中也不會揮發，因此有可以防止因揮發氣體的產生而不僅在半導體基板的表面、而且直到半導體基板的背面或側面地形成n型擴散層的趨勢。作為其理由，例如可以認為是因為，施主成分與玻璃粒子中的元素結合，或被納入玻璃中，因此難以揮發。
玻璃粒子中所含的所謂施主元素，是指可以利用摻雜而擴散到半導體基板中并形成n型擴散層的元素。作為施主元素，可以使用第15族的元素。作為第15族的元素，例如可以舉出P(磷)、Sb(銻)及As(砷)。從安全性、玻璃化的容易度等觀點考慮，施主元素優選為選自P(磷)及Sb(銻)中的至少1種。
作為用于將施主元素導入玻璃粒子的含施主元素物質，例如可以舉出P2O3、P2O5、Sb2O3、Bi2O3、以及As2O3，優選選自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1種。
玻璃粒子可以通過根據需要調整其成分比率來控制熔融溫度、軟化點、玻璃化轉變溫度、化學的耐久性等。從該觀點考慮，玻璃粒子優選還包含如下所示的玻璃成分物質。
作為玻璃成分物質，例如可以舉出SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、ZrO2、GeO2、TeO2、以及Lu2O3。
玻璃粒子優選包含選自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO2、WO3、MoO3及MnO中的至少1種作為玻璃成分物質。玻璃粒子更優選包含選自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1種作為玻璃成分物質。
在某個實施方式中，包含施主元素的玻璃粒子優選含有選自P2O3、P2O5及Sb2O3中的至少1種含施主元素物質、和選自SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及MoO3中的至少1種玻璃成分物質。
作為本發明的包含施主元素的玻璃粒子的具體例，例如可以舉出P2O5-SiO2系玻璃粒子、P2O5-K2O系玻璃粒子、P2O5-Na2O系玻璃粒子、P2O5-Li2O系玻璃粒子、P2O5-BaO系玻璃粒子、P2O5-SrO系玻璃粒子、P2O5-CaO系玻璃粒子、P2O5-MgO系玻璃粒子、P2O5-BeO系玻璃粒子、P2O5-ZnO系玻璃粒子、P2O5-CdO系玻璃粒子、P2O5-PbO系玻璃粒子、P2O5-SnO系玻璃粒子、P2O5-GeO2系玻璃粒子、P2O5-Sb2O3系玻璃粒子、P2O5-TeO2系玻璃粒子、P2O5-As2O3系玻璃粒子等的P2O5系玻璃粒子、以及Sb2O3系玻璃粒子。
上述說明中例示出包含2種成分的復合玻璃。根據所需，玻璃粒子也可以是P2O5-SiO2-CaO等包含3種以上的成分的復合玻璃粒子。
玻璃粒子中的玻璃成分物質的含有率最好考慮熔融溫度、軟化點、玻璃化轉變溫度、化學的耐久性等適當地設定。玻璃成分物質的含有率例如優選為0.1質量％～95質量％，更優選為0.5質量％～90質量％。
從熱處理時的特定n型擴散層形成組合物的成分的擴散性、滴液等觀點考慮，玻璃粒子的軟化點例如優選為200℃～1000℃，更優選為300℃～900℃。
作為玻璃粒子的形狀，可以舉出近似球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀等。從制成n型擴散層形成組合物時的向半導體基板上的涂布性、均勻擴散性等方面考慮，玻璃粒子優選為近似球狀、扁平狀或板狀。
玻璃粒子的平均粒徑例如優選為100μm以下。在使用具有100μm以下的平均粒徑的玻璃粒子的情況下，容易獲得平滑的組合物層。玻璃粒子的平均粒徑例如優選為50μm以下，更優選為30μm以下。而且，下限沒有特別限制，例如優選為0.01μm以上。
此處，玻璃粒子的平均粒徑表示體積平均粒徑，可以利用激光散射衍射法粒度分布測定裝置等進行測定。體積平均粒徑采用體積基準的粒徑分布中從小徑側開始的累積達到50％時的值(D50)。
包含施主元素的玻璃粒子可以利用以下的步驟制作。
首先，稱量包含施主元素的玻璃粒子的原料，填充到坩堝中。作為坩堝的材質可以舉出鉑、鉑-銠、金、銥、氧化鋁、石英、碳等，可以根據熔融溫度、氣氛、與熔融物質的反應性等適當地選擇。
然后，利用電爐在與玻璃組成對應的溫度加熱而制成熔液。此時，為了使熔液得到充分混合，最好進行攪拌。加熱溫度只要是含施主元素物質與玻璃成分物質結合的溫度，就沒有特別限定。例如，在作為玻璃成分物質使用SiO2的情況下，優選將包含玻璃成分物質及含施主元素物質的混合物加熱到1400℃以上而制造包含施主元素的玻璃粒子。
接下來，將所得的熔液向金屬板等上流出而將熔液玻璃化。然后，將所得的玻璃粉碎而制成粒子狀。粉碎例如可以應用使用搗碎機、噴射磨機、珠磨機、球磨機等的公知的方法。
n型擴散層形成組合物中的包含施主元素的玻璃粒子的含有率可以考慮涂布性、施主元素的擴散性等而確定。一般而言，n型擴散層形成組合物中的玻璃粒子的含有率例如相對于n型擴散層形成組合物的總質量，例如優選為0.1質量％～95質量％，更優選為1質量％～90質量％，進一步優選為2質量％～80質量％。
n型擴散層形成組合物中的包含施主元素的玻璃粒子的含有率相對于n型擴散層形成組合物的不揮發成分的總量，例如優選為0.1質量％～99質量％，更優選為1質量％～95質量％，進一步優選為2質量％～90質量％。
此處，所謂“不揮發成分”，是指后述的溶劑等會揮發的物質以外的n型擴散層形成組合物中的成分。此處，所謂會揮發的物質，是指沸點在大氣壓下為250℃以下的物質。
下面，對分散介質進行說明。
所謂分散介質，是在特定n型擴散層形成組合物中使上述玻璃粒子分散的介質。作為分散介質，使用粘合劑、溶劑等。
作為粘合劑，例如可以舉出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類、聚乙烯基酰胺類、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸類、聚環氧乙烷類、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸鈉類、黃原膠、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖、黃芪膠、糊精衍生物、丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、它們的共聚物、二氧化硅等。粘合劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
粘合劑的重均分子量沒有特別限制，最好考慮作為特定n型擴散層形成組合物的所期望的粘度而適當地調整。
作為溶劑，例如可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酮系溶劑、二乙醚、甲基乙基醚、甲基-n-二正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基單正丙醚、二乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基單正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基單正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基單正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基單正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸芐酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶媒、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇-正丁醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、芐醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、萜品醇等醇系溶劑、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、三乙二醇乙醚、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等醚系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶劑、水等。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
特定n型擴散層形成組合物中的分散介質的含有率可以考慮涂布性、施主濃度等而確定。從涂布性的觀點考慮，特定n型擴散層形成組合物的粘度例如優選為10mPa·S～1000000mPa·S，更優選為50mPa·S～500000mPa·S。
此外，特定n型擴散層形成組合物也可以含有其他添加劑。作為其他添加物，例如可以舉出金屬。
n型擴散層形成組合物被賦予到半導體基板上，并在高溫下被熱處理，由此形成n型擴散層，此時在n型擴散層的表面形成玻璃層。該玻璃層可以利用蝕刻除去。但是，根據所形成的玻璃的種類不同，有時難以除去。該情況下，通過將容易與玻璃層結晶化的Al、Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金屬添加到n型擴散層形成組合物中，會有容易在蝕刻時除去玻璃的趨勢。它們當中，優選使用選自Al、Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1種，更優選使用選自Al、Ag、Si及Zn中的至少1種，特別優選使用Ag。
為了將特定n型擴散層形成組合物區別于電極形成用組合物，最好不以屬于導電物質的金屬為主成分，根據玻璃的種類、金屬的種類等適當地調整金屬的含有率。
在n型擴散層形成組合物含有金屬的情況下，從不降低半導體基板的本體壽命的觀點考慮，n型擴散層形成組合物中的金屬的含有率優選相對于玻璃粒子為10質量％以下，更優選為7質量％以下，進一步優選為5質量％以下。在n型擴散層形成組合物含有金屬的情況下，從玻璃層的除去效率的觀點考慮，金屬的含有率優選相對于玻璃粒子例如為0.01質量％以上，更優選為1質量％以上，進一步優選為3質量％以上。
[半導體基板]
本發明中所使用的半導體基板沒有特別限制，可以應用太陽能電池元件中所用的半導體基板。例如，可以舉出硅基板、磷化鎵基板、氮化鎵基板、金剛石基板、氮化鋁基板、氮化銦基板、砷化鎵基板、鍺基板、硒化鋅基板、碲化鋅基板、碲化鎘基板、硫化鎘基板、磷化銦基板、碳化硅、硅鍺基板、以及銅銦硒基板。作為硅基板，例如可以舉出晶體硅基板。
優選在賦予特定n型擴散層形成組合物之前，對半導體基板進行前處理。作為前處理，例如可以舉出以下的工序。而且，雖然以下是以使用特定n型半導體基板的情況進行說明，然而也可以使用p型半導體基板。
對n型半導體基板賦予堿溶液而除去損傷層，利用蝕刻得到紋理結構。具體而言，用20質量％氫氧化鈉水溶液除去從錠材中進行切片時產生的n型半導體基板的表面的損傷層。然后，利用1質量％氫氧化鈉與10質量％異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理結構。通過在太陽能電池元件的受光面側形成紋理結構，可以促進光限制效應，實現高效率化。
<具有n型擴散層的半導體基板的制造方法>
[n型擴散組合物層形成工序]
本發明的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法也可以在上述熱處理工序之前，包括如下的工序(以下也稱作“n型擴散組合物層形成工序”)，即，對半導體基板的至少一部分賦予含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介質的n型擴散層形成組合物(以下也稱作“特定n型擴散層形成組合物”)，由此形成n型擴散層形成組合物的層(以下也稱作“n型擴散組合物層”)。
對半導體基板的至少一部分賦予特定n型擴散層形成組合物的方法沒有特別限定。例如可以舉出印刷法、旋涂法、刷涂法、噴霧法、刮涂法、輥涂法、以及噴墨法。賦予特定n型擴散層形成組合物的區域可以與不形成n型擴散層的區域匹配地適當變更其形狀。
在對半導體基板在至少一部分賦予特定n型擴散層形成組合物而形成n型擴散組合物層后，根據需要，可以對n型擴散組合物層進行干燥，由此除去分散介質的至少一部分。干燥溫度沒有特別限定，例如可以舉出80℃～300℃左右的溫度。例如，在使用熱板的情況下，可以干燥1分鐘～10分鐘，在使用干燥機等情況下，可以干燥10分鐘～30分鐘左右。該干燥條件依賴于特定n型擴散層形成組合物的分散介質組成，本發明中并不特別限定于上述條件。
[熱處理工序]
熱處理工序中，將半導體基板在氣體的流量以線速度計為3mm/秒～60mm/秒的條件下進行熱處理，所述半導體基板在至少一部分被賦予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介質的n型擴散層形成組合物。通過進行熱處理，施主元素向n型半導體基板中擴散，形成n型擴散層。此外，在該n型擴散層的表面，形成磷酸玻璃等玻璃層。
若熱處理工序中的氣體的流量以線速度計為3mm/秒以上，則會有可以使高濃度的施主元素向所形成的n型擴散層中擴散的趨勢。若氣體的流量以線速度計為60mm/秒以下，則容易抑制熱處理溫度的波動，容易得到穩定的品質的n型擴散層。
從可以使更高濃度的施主元素擴散的觀點考慮，氣體的流量例如以線速度計優選為4mm/秒以上，更優選為5mm/秒以上，進一步優選為6mm/秒以上。
從維持熱處理溫度的觀點考慮，氣體的流量例如以線速度計優選為50mm/秒以下，更優選為40mm/秒以下，進一步優選為30mm/秒以下，特別優選為20mm/秒以下。
熱處理溫度沒有特別限定，例如可以舉出600℃～1200℃。從抑制加熱裝置內的溫度的波動的觀點考慮，優選為700℃～1150℃，更優選為750℃～1100℃。
熱處理時間沒有特別限定，例如可以舉出1分鐘～60分鐘，從具有n型擴散層的半導體基板及太陽能電池元件的制造的批量生產性的觀點考慮，優選為2分鐘～40分鐘，更優選為3分鐘～25分鐘。
熱處理工序中的氣體的種類沒有特別限定，可以從單質氣體、化合物氣體等中選擇。作為單質氣體，例如可以舉出氮氣、氧氣、氫氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、以及鹵素氣體。作為化合物氣體，也可以使用甲烷、丙烷等有機氣體、能夠因加熱而氣化的氧氯化磷、三溴化硼、三氯化硼等。它們可以單獨使用1種或組合使用2種以上。熱處理工序中的氣體也可以包含空氣。
從在半導體基板上形成抑制了厚度等的波動的n型擴散層的觀點考慮，熱處理工序中的氣體優選包含氧氣。氧氣的混合比在本發明中沒有特別限定。
在熱處理中，可以使用公知的連續擴散爐、間歇擴散爐等。
[蝕刻工序]
本發明的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法也可以在上述熱處理的工序之后，還包括將形成于半導體基板上的玻璃層利用蝕刻除去的工序(以下也稱作“蝕刻工序”)。例如，可以在熱處理工序之后，將n型半導體基板冷卻到常溫后進行蝕刻。
蝕刻可以利用浸漬于氫氟酸等酸中的方法、浸漬于氫氧化鈉等堿中的方法等公知的方法來進行。利用熱處理工序形成于n型擴散層的表面的玻璃層是通過在上述熱處理溫度下使玻璃粒子熔融、將其冷卻而形成。此時，因冷卻速度變低，而使晶體成分混雜在玻璃層中，在其后的利用氫氟酸的蝕刻中，除去變得困難，會有變成殘渣的情況。因此，冷卻速度例如優選為5℃/秒～300℃/秒的范圍。若冷卻速度為300℃/秒以下，則可以抑制玻璃層的表面與其他的部分相比被更劇烈地冷卻，可以抑制玻璃層內部的冷卻速度的降低，其結果是，容易抑制微晶的生成。另外，若考慮使用目前流通的熱擴散爐進行冷卻速度的控制時的工序時間，則冷卻速度更優選為10℃/秒～50℃/秒。
也可以在進行蝕刻后，對n型半導體基板進行清洗及干燥。
[氧化處理工序]
具有n型擴散層的半導體基板的制造方法也可以還包括對上述具有n型擴散層的半導體基板進行氧化處理的工序(以下也稱作“氧化處理工序”)。利用氧化處理，形成氧化硅膜等氧化膜。氧化膜有較厚地形成于n型擴散層的區域、較薄地形成于其以外的區域的趨勢。
優選利用蝕刻除去n型擴散層的區域以外的氧化膜。此時，形成于n型擴散層的區域的氧化膜的厚度也有隨著蝕刻而減少的趨勢。因而，需要在n型擴散層的區域以外的氧化膜被充分除去的階段停止蝕刻。為了以氧化膜作為阻擋層殘留于n型擴散層的區域，最好在蝕刻前的階段，形成n型擴散層3的區域以外的氧化膜的5倍～6倍左右的厚度的氧化膜。
氧化處理的方法沒有特別限定，優選為選自干式氧化及濕式氧化中的至少1種。
所謂干式氧化，是指在氧氣氣氛下、在高溫下進行處理的氧化方法。干式氧化的條件沒有特別限定，例如優選在800℃～1100℃進行10分鐘～240分鐘處理。
所謂濕式氧化，是指使用氧氣及去離子水蒸汽在高溫下處理的氧化方法。濕式氧化的條件沒有特別限定，例如優選在800℃～1100℃進行10分鐘～240分鐘處理。
[p型施主元素擴散工序]
也可以在氧化處理工序之后，還包括使p型施主元素擴散的工序。
作為p型施主元素源，例如可以舉出含有三溴化硼(BBr3)、三氯化硼(BCl3)等p型施主元素的氣體、以及包含p型施主元素和分散介質等其他成分的組合物。
在使p型施主元素進行氣體擴散的情況下，向加熱了的擴散爐內導入BBr3等擴散氣體，就可以使p型施主元素擴散及堆積到n型半導體基板的表面。
在作為p型施主元素源使用包含硼的組合物的情況下，將包含硼的組合物賦予到n型半導體基板的表面的方法沒有特別限制。例如可以舉出印刷法、旋涂法、刷涂法、噴霧法、刮涂法、輥涂法、以及噴墨法等?？梢韵騨型半導體基板上賦予包含硼的組合物，在擴散爐內利用熱處理將p型施主元素擴散。
在使p型施主元素擴散的工序之前進行氧化處理的情況下，在使p型施主元素擴散之前的n型擴散層上，形成作為阻擋層發揮作用的氧化膜。由此，即使使用包含p型施主元素的氣體或組合物，也容易防止p型施主元素向n型擴散層擴散。
<太陽能電池元件的制造方法>
本發明的太陽能電池元件的制造方法包括在利用本發明的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法制造的具有n型擴散層的半導體基板上形成電極的工序。
根據本發明的太陽能電池元件的制造方法，可以與形成n型擴散層的工序獨立地進行形成電極的工序。由于能夠獨立地形成n型擴散層和電極，因此如后所述，電極的材顧、形成方法等的選擇范圍有變寬的趨勢。
電極的材質及形成方法沒有特別限定，可以采用該技術領域中已知的材質及形成方法。作為電極的材質，并不限定于以往技術中所使用的第13族的鋁，可以應用Ag(銀)、Cu(銅)等，也能夠使電極的厚度比以往的電極更薄。
由于利用具有n型擴散層的半導體基板的制造方法制造的具有n型擴散層的半導體基板是使用特定n型擴散層形成組合物制造，因此在半導體基板的所期望的部位選擇性地形成n型擴散層。
以往廣泛采用的氣相反應法中，需要將形成于所期望的部位以外的不需要的n型擴散層變換為p型擴散層。作為該變換方法，廣泛地采用了對形成于所期望的部位以外的n型擴散層賦予作為第13族元素的鋁的糊劑并進行熱處理、使鋁向n型擴散層擴散而變換為p型擴散層的方法。該方法中為了使得向p型擴散層的變換充分、此外形成p+型擴散層的高濃度電場層，需要一定程度以上的鋁量，因此需要形成厚的鋁層。但是，由于鋁的熱膨脹率與半導體基板的熱膨脹率大有不同，因此在熱處理及冷卻的過程中會有在半導體基板中產生大的內部應力的趨勢。
該內部應力在使用晶體硅作為半導體基板時會對晶界造成損傷，使用了該半導體基板的太陽能電池中存在有電力損失變大的問題。
另外，有時會因內部應力的原因而產生半導體基板的翹曲。半導體基板的翹曲在進行模塊工序中的太陽能電池元件的運送、與被稱作極耳線的銅線的連接等時，容易使太陽能電池元件破損。近年來，由于切片加工技術的提高，作為半導體基板的硅基板的薄型化得到推進，太陽能電池元件更容易因翹曲而破損。
但是，本發明的太陽能電池元件的制造方法中，由于使用在所期望的部位形成了n型擴散層的具有n型擴散層的半導體基板，因此不需要以往的方法中所進行的用于除去形成于所期望的部位以外的n型擴散層的側蝕刻等，工序有得到簡化的趨勢。另外，也不需要將形成于所期望的部位以外的n型擴散層變換為p+型擴散層的工序，沒有必要加厚鋁層。其結果是，可以抑制半導體基板的內部應力的產生及半導體基板的翹曲。作為其結果，可以抑制使用了該半導體基板的太陽能電池的電力損失的增大、以及太陽能電池單元的破損。
其結果是，p+型擴散層的形成方法、電極的材質、形狀、厚度等并不限于以往的方法，適用的制造方法、材質、形狀等的選擇范圍有變寬的趨勢。
下面，在參照圖1的同時，對本發明的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法及太陽能電池元件的制造方法進行說明。圖1是示意性地表示本發明的太陽能電池元件的制造工序的一例的示意剖視圖。而且，對于共同的構成要素使用相同的符號。
首先，如圖1(1)所示，對作為n型半導體基板1的晶體硅基板賦予堿溶液而除去損傷層，利用蝕刻得到紋理結構。具體而言，利用20質量％氫氧化鈉除去從錠材中進行切片時產生的硅基板表面的損傷層。然后，使用1質量％氫氧化鈉與10質量％異丙醇的混合液進行蝕刻，形成紋理結構(圖1(1)中，僅記載n型半導體基板1的一面的紋理結構)。太陽能電池元件在受光面(圖1(1)中下面)側形成紋理結構，由此可以促進光限制效應，實現高效率化。
圖1(2)中，在n型半導體基板1的表面、即成為受光面的面，部分地涂布本發明的特定n型擴散層形成組合物，由此形成n型擴散組合物層2。
然后，將氣體的流量以線速度計設為3mm/秒～60mm/秒的范圍，對圖1(2)所示的具有n型擴散組合物層2的n型半導體基板1在600℃～1200℃進行熱處理(熱擴散)。利用該熱處理，施主元素向半導體基板中擴散，形成n型擴散層3。此時，在n型擴散層3的表面形成磷酸玻璃等玻璃層(未圖示)。
熱處理后，將n型半導體基板1冷卻到常溫。其后，利用蝕刻除去形成于n型半導體基板1上的玻璃層。
其后，利用氧化處理形成圖1(3)中所示的氧化硅膜4。氧化硅膜4較厚地形成于n型擴散層3的區域，較薄地形成于其以外的區域。然后，利用蝕刻除去n型擴散層3的區域以外的氧化硅膜4。此時形成于n型擴散層3的區域的氧化硅膜的厚度也因蝕刻而有減少的趨勢。因而，在n型擴散層3的區域以外的氧化硅膜4被充分除去的階段停止蝕刻。由此，如圖1(4)所示，得到僅在n型擴散層3的區域作為阻擋層具有氧化硅膜4的n型半導體基板。
然后，在圖1(4)中所示的n型半導體基板1及氧化硅膜4上，形成硼硅酸鹽玻璃層5，使p型施主元素擴散而形成p型擴散層6。在硼硅酸鹽玻璃層5與n型半導體基板1接觸的區域形成p型擴散層6。另一方面，在n型擴散層3中，由于存在于其上層中的氧化硅膜4作為阻擋層發揮作用，因此不會有來自硼硅酸鹽玻璃層5的施主元素擴散。
其后，利用蝕刻除去硼硅酸鹽玻璃層5及氧化硅膜4，得到如圖1(6)所示的具備n型擴散層3及p型擴散層6的n型半導體基板1。
然后，設置鈍化膜7及防反射膜9，再形成電極8，由此可以得到圖1(7)中所示的太陽能電池元件。
上述說明中，對在n型半導體基板1的一面具備n型擴散層3及p型擴散層6的背接觸型的太陽能電池元件的制造方法進行了說明。但是，若使用本發明的具有n型擴散層的半導體基板的制造方法，也可以使用雙面電極型的太陽能電池元件。
上述說明中，對在n型半導體基板的一面具備n型擴散層和p型擴散層的背接觸型的太陽能電池元件的制造方法進行了說明，然而若使用本發明的n型擴散層形成方法，則也可以制造雙面電極型的太陽能電池元件。
實施例
以下，參照實施例對本發明進行具體的說明。但是，本發明并不限制于這些實施例。而且，只要沒有特別記述，藥品就是使用了試劑。另外，“％”只要沒有特別指出，就是指“質量％”。
<實施例1>
將平均粒徑為1μm的P2O5-SiO2-MgO玻璃(P2O5：34％、SiO2：39％、CaO：27％)粒子9g、乙基纖維素2.1g、和萜品醇18.9g混合，制備出糊劑狀的n型擴散層形成組合物。
然后，對所制備的n型擴散層形成組合物利用絲網印刷涂布于n型硅基板表面，在150℃的熱板上干燥5分鐘。然后，在設定為450℃的烘箱中保持1.5分鐘，使乙基纖維素脫離。
接下來，通過在設定為950℃的擴散爐中保持20分鐘而進行了熱擴散處理。此時，在擴散爐內，以線速度3mm/秒流過氮氣與氧氣的混合氣體(氮氣∶氧氣的體積比＝50∶50)。其后，從擴散爐中取出硅基板。
在取出的硅基板的涂布有n型擴散層形成組合物的面內，形成有透明的玻璃層。為了除去該玻璃層，將硅基板在氫氟酸中浸漬5分鐘，用流水清洗，進行了自然干燥。
測定出所得的縱156mm、橫156mm的硅基板的涂布有n型擴散層形成組合物的面內5點的薄層電阻。求出所得的薄層電阻的標準偏差，基于將其除以平均值而作為百分率的數值算出的值，評價了薄層電阻的波動的大小。而且，薄層電阻是使用“Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計”(三菱化學(株))利用四探針法進行測定。
其后，利用下述的方法進行了干式氧化。首先，在流過氧氣10L的狀態下將擴散爐加熱到1000℃，將上述硅基板放入擴散爐，放置3小時。
在所取出的硅基板的涂布有n型擴散層形成組合物的面，形成有帶有藍色的氧化硅膜。使用橢圓偏振計測定出該氧化硅膜的平均厚度將結果表示于表1中。
其后，使用BBr3氣體進行硼的熱擴散后，利用氫氟酸蝕刻除去氧化硅膜及硼硅酸鹽玻璃膜。
對所得的硅基板的n型擴散層區域，使用二次離子質譜儀“IMS-7F”(CAMECA公司)，在分析室中流過氧氣的同時，利用一次離子能量6000eV直至硅基板的2μm深度地進行了二次離子質譜分析，測定出硼的量。在硼的量小于1E16(1×1016)atoms/cm3的情況下，判斷為氧化硅膜具有阻擋性。將結果表示于表1中。
<實施例2～實施例4>
除了在實施例1的熱擴散時、將擴散爐內流過的氣體的線速度變更為7mm/秒(實施例2)、10mm/秒(實施例3)或20mm/秒(實施例4)以外，進行了與實施例1相同的處理，評價了氧化硅膜的平均厚度及阻擋性的有無。將結果表示于表1中。
<比較例1～比較例2>
除了在實施例1的熱擴散時、將擴散爐內流過的氣體的線速度變更為1mm/秒(比較例1)或2mm/秒(比較例2)以外，進行了與實施例1相同的處理，評價了氧化硅膜的平均厚度及阻擋性的有無。將結果表示于表1中。
對于日本專利申請第2014-145375號的公開內容，將其全部內容利用參照引入本說明書中。本說明書中記載的所有文獻、專利申請、以及技術標準被以與具體并且分別地記述將各個文獻、專利申請、以及技術標準利用參照引入的情況相同的程度，利用參照引入本說明書中。