本發明涉及電解電容器領域,更具體地涉及適于高溫環境下使用的固體電解電容器組件。
背景技術:
固體電解電容器(如鉭電容器)通常通過將金屬粉末(如鉭)壓制于金屬引線的周圍,燒結壓制部分,將燒結的陽極進行陽極化處理,然后涂覆固體電解質而制成。由于本征導電聚合物具有有利的低等效串聯電阻(“ESR”)和“不可燃/不著火”的失效模式,其通常被用作固態電解質。例如,這種電解質可在催化劑和摻雜劑存在時,通過3,4-二氧噻吩單體(“EDOT”)的原位化學聚合反應而形成。然而,使用于原位聚合的聚合物的傳統電容器在高壓下(如在快速接通或在工作電流尖峰過程中所經歷的)具有相對高的泄漏電流(“DCL”)和失效的傾向。在嘗試克服這些問題時,還采用了由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(“PEDOT:PSS”)的復合物構成的分散體。雖然,PEDOT:PSS分散體可以帶來一些改進的性能,但是在高溫下,特別是經受相對較高的電壓或多脈沖電壓時,此類材料的電容會顯著地降低。
因此,目前需要一種在高溫下具有改進性能的電容器。
技術實現要素:
根據本發明的一個實施例,公開了一種與熱氣氛接觸的電容器組件,該熱氣氛的溫度是大約80℃或更高。電容器組件包括電容器元件,該電容器元件包括陽極和覆蓋于陽極上的固體電解質,所述陽極包含形成于燒結的多孔體上的電介質。固體電解質包括本征導電聚合物,該本征導電聚合物含有具有下述通式(I)的重復單元:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b;
a是0至10;
b是1至18;
Z是陰離子;及
X是陽離子。
本發明的其它特點和方面將在下文進行更詳細的說明。
附圖說明
參考所附附圖,本發明的完整和實施公開,包括對于本領域技術人員而言的最佳實施例,將在本說明書的余下部分進行更具體的描述,其中:
圖1是本發明組件的電容器組件的一個實施例的剖視圖;
圖2是本發明組件的電容器組件的另一個實施例的剖視圖;
圖3是本發明組件的電容器組件的又一個實施例的剖視圖;以及
圖4是本發明組件的電容器組件的又一個實施例的俯視圖;
在本發明說明書和附圖中,重復使用的參考符號用于表示本發明相同或類似的特征或元件。
具體實施方式
本領域技術人員應當了解,這里的討論僅僅是示范性實施例的描述,并不是試圖對本發明更廣的保護范圍進行限制,該更廣的保護范圍在示范性實施例中得到體現。
總的來說,本發明涉及一種在高溫環境下能夠具有優良性能的電容器組件。在此條件下能夠運行在某種情況下是由于在固態電解質中使用了本征導電聚合物,該本征導電聚合物含有具有以下通式(I)的重復單元:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b;
a是0至10,在一些實施例中,a是0至6,在一些實施例中,a是1至4(例如1);
b是1至18,在一些實施例中,b是1至10,在一些實施例中,b是2至6(例如,3、4或5);
Z是陰離子,例如SO3-、C(O)O-、BF4-、CF3SO3-、SbF6-、N(SO2CF3)2-、C4H3O4-和ClO4-等;
X是陽離子,例如氫、堿金屬(例如,鋰、鈉、銣、銫或鉀)、銨等。
由于其獨特的結構,聚合物對溫度的升高不是非常敏感。因此,所得到的電容器組件當暴露于高溫下時,可以具有優異的電氣性能。例如,電容器組件可以放置接觸具有大約80℃或更高溫度的氣氛中,在一些實施例中,是大約100℃至大約150℃,在一些實施例中,是大約105℃至大約130℃(例如,105℃或125℃)。盡管在如此高的溫度下,在頻率為120Hz下測定,電容(干)是大約30納法拉每平方厘米(“nF/cm2”)或更高,在一些實施例中,是大約100nF/cm2或更高,在一些實施例中,是大約200nF/cm2至大約3000nF/cm2,在一些實施例中,是大約400nF/cm2至大約2000nF/cm2。在此溫度下,電容在一段時間內也可以保持穩定,例如,100小時或更長,在一些實施例中,是大約300小時至大約3000小時,在一些實施例中,是大約400小時至大約2500小時(例如,大約550小時)。在一個實施例中,例如,電容器組件暴露于熱氣氛(如105℃)大約550小時之后的電容值與最初暴露于熱氣氛時的電容值的比值是大約0.7至1.0,在一些實施例中,比值是大約0.75至1.0,在一些實施例中,比值是大約0.80至1.0。
特別地,當施加高壓時,此高電容值可以維持。例如,電容器組件暴露于熱氣氛(如105℃)且在額定電壓(最大工作電壓)下的電容值與暴露于熱氣氛但施加額定電壓之前的最初電容值的比值是大約0.7至1.0,在一些實施例中,比值是大約0.75至1.0,在一些實施例中,比值是大約0.80至1.0。例如,額定電壓可以是大約15伏特或更高,在一些實施例中,是大約18伏特或更高,在一些實施例中,是大約20伏特至大約30伏特。在一個實施例中,例如,電容器組件在25伏特的電壓下暴露于熱氣氛(如105℃)中大約550小時時的電容值與暴露于熱氣氛但施加額定電壓之前的最初電容值的比值是在上文所述的范圍內。本發明的發明人發現,電容是穩定的且維持在上文所述的范圍內,甚至當額定電壓開始接近用于形成電介質的形成電壓時,例如,當形成電壓與額定電壓(“形成比”)的比值是大約2.6或更低,在一些實施例中,是大約2.5或更低,在一些實施例中,是大約1.5至大約2.3(如,1.7或2.1)。當施加多電壓脈沖時,也可以維持高的電容值。例如,電容器組件在額定電壓(如16伏特)下暴露于熱氣氛(如105℃)中經受1000脈沖(30秒負載)之后的電容值與施加此脈沖之前的最初電容值的比值是大約0.7至1.0,在一些實施例中,是大約0.75至1.0,在一些實施例中,是大約0.80至1.0。
下面將更為詳細地描述本發明的各種實施例。
Ⅰ.電容器元件
A.陽極體
電容器元件包括陽極,陽極包括在燒結的多孔體上形成的電介質。多孔陽極體由含閥金屬(即能夠氧化的金屬)或基于閥金屬的化合物(如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦金屬、它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等)粉末制成。粉末通常由鉭鹽(如氟鉭酸鉀(K2TaF7)、氟鉭酸鈉(Na2TaF7)、氯化鉭(TaCl5)等)與還原劑經還原反應而制成。還原劑的形式可以是液體、氣體(如氫氣)或固體,例如金屬(如鈉)、金屬合金或金屬鹽。在一個實施例中,例如,將鉭鹽(TaCl5)在溫度是大約900℃至大約2,000℃下加熱,在一些實施例中,溫度是大約1000℃至大約1800℃,在一些實施例中,溫度是大約1100℃至大約1600℃,以形成在氣體還原劑(如氫氣)存在下可以被還原的蒸汽。關于此類還原反應的更多細節在Maeshima等人的公開號為WO 2014/199480專利中有描述。還原反應之后,將產物冷卻、粉碎和洗滌,以形成粉末。
根據所需的應用,粉末的比電荷通常從大約2,000微法拉伏特每克(μF*V/g)變化至大約800,000μF*V/g。例如,在某些實施例中,所使用的高電荷的粉末具有比電荷是大約100,000μF*V/g至大約800,000μF*V/g,在一些實施例中,比電荷是大約120,000μF*V/g至大約700,000μF*V/g,在一些實施例中,比電荷是大約150,000μF*V/g至大約600,000μF*V/g。在其它實施例中,所使用的低電荷的粉末具有比電荷是大約2,000μF*V/g至大約100,000μF*V/g,在一些實施例中,比電荷是大約5,000μF*V/g至大約80,000μF*V/g,在一些實施例中,比電荷是大約10,000μF*V/g至大約70,000μF*V/g。正如本領域所熟知的,比電荷可以通過將電容乘以所使用的陽極化處理電壓,然后,將此乘積除以陽極化處理電極體的重量確定。
粉末是可以自由流動的,含有初級顆粒的細碎粉末。粉末的初級顆粒的中值粒徑(D50)通常為大約5納米至大約500納米,在一些實施例中,為大約10納米至大約400納米,一些實施例中,為大約20納米至大約250納米,中值粒徑采用BECKMAN COULTER公司制造的激光粒徑分布分析儀(如LS-230)(任選地可將顆粒超聲波振動70秒后)測定。初級顆粒通常具有三維顆粒形狀(如結節狀或角狀)。這些顆粒通常具有相對小的“縱橫比”,縱橫比是顆粒的平均直徑或寬度除以平均厚度(“D/T”)。例如,顆粒的縱橫比為大約4或更小,在一些實施例中,顆粒的縱橫比為大約3或更小,在一些實施例中,顆粒的縱橫比為大約1至大約2。除初級顆粒外,粉末也可以含有其它類型的顆粒,如由初級顆粒聚集(或團聚)形成的次級顆粒。這種次級顆粒的中值粒徑(D50)為大約1微米至大約500微米,在一些實施例中,為大約10微米至大約250微米。
顆粒團聚的發生需要加熱顆粒和/或通過使用粘結劑。例如,發生團聚可在溫度為大約0℃至大約40℃下發生,在一些實施例中,為大約5℃至大約35℃,在一些實施例中,為大約15℃至大約30℃。合適的粘結劑同樣也包括,例如,聚(乙烯醇縮丁醛);聚(乙酸乙烯酯);聚(乙烯醇);聚(乙烯吡咯烷酮);纖維素聚合物,如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥乙基纖維素;無規聚丙烯,聚乙烯;聚乙二醇(如陶氏化學的聚乙二醇);聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯);聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯酰胺,高分子量聚醚;環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物;氟聚合物,如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烴共聚物;丙烯酸聚合物,如聚丙烯酸鈉、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物;脂肪酸和蠟,如硬脂酸及其它皂質脂肪酸、植物蠟、微晶蠟(純凈石蠟)等。
可以采用任何常規粉末壓制設備將所得粉末壓實而形成小球。例如,壓模可采用包含一個模具及一個或多個模沖的單站式壓力機。或者,可采用僅使用單模具和單下模沖的砧型壓模。單站式壓模有幾種基本類型,例如,具有不同生產能力的凸輪壓力機、肘桿式/肘板壓力機和偏心/曲柄壓力機,例如可以是單動、雙動、浮動模壓力機、可移動平板壓力機、對置柱塞壓力機、螺旋壓力機、沖擊式壓力機、熱壓壓力機、壓印壓力機或精整壓力機。粉末可繞陽極引線周圍壓實,引線的形式可以是金屬絲或薄片等。引線可從陽極體伸出,沿軸向方向延伸,引線可由任何導電材料,如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦等,也可以是它們的導電氧化物和/或氮化物形成。可使用其它已知的技術實現引線的連接,比如,通過焊接將引線連接于本體上,或在陽極體形成過程中(如壓實和/或燒結之前)將引線嵌入陽極體內。
可以在壓緊后,將小球在真空下在某一溫度(如從大約150℃至大約500℃)加熱幾分鐘,脫除任何粘結劑。或者,也可將小球與水溶液接觸以脫除粘結劑,正如Bishop等人專利號為6197252的美國專利中所描述的。然后,將所述小球燒結形成多孔的整塊。通常,燒結所述小球的溫度大約為700℃至大約1600℃條件下進行,在一些實施例中,大約為800℃至大約1500℃,在一些實施例中,大約900℃至大約1200℃,燒結時間是大約5分鐘至大約100分鐘,在一些實施例中,是大約8分鐘至大約15分鐘。這些可以一步或多步完成。如果需要,燒結可在限制氧原子向陽極轉移的氣氛中進行。例如,燒結可在還原性氣氛中進行,如真空、惰性氣體、氫氣等。還原性氣氛的壓力是大約10托至大約2000托,在一些實施例中,是大約100托至大約1000托,在一些實施例中,是大約100托至大約930托。也可以采用氫氣和其它氣體(如氬氣或氮氣)的混合物。
B.電介質
陽極上也涂有電介質。電介質由燒結的陽極經陽極氧化(“陽極化”)而形成,因此,介電層形成于陽極上和/或陽極內。例如,鉭(Ta)陽極可以經陽極化為五氧化二鉭(Ta2O5)。通常,陽極化首先是在陽極上涂覆一種溶液,如將陽極浸漬于電解質中。通常使用的一種溶劑,比如水(如去離子水)。為了提高離子的電導率,可以采用一種在溶劑中能夠離解形成離子的化合物。此類化合物的實例包括,例如,酸,如下面描述的電解質。例如,酸(如磷酸),其質量占陽極氧化溶液質量的大約0.01wt.%至大約5wt.%,在一些實施例中,是大約0.05wt.%至大約0.8wt.%,在一些實施例中,是大約0.1wt.%至大約0.5wt.%。如果需要,也可以使用酸的混合物。
電流穿過陽極氧化溶液形成介電層。所形成的電壓值決定介電層的厚度。例如,最初,將電源設定為恒電流模式,直到達到所需要的電壓。此后,將電源轉換成恒電勢模式以確保所需要的電介質厚度形成于陽極體的整個表面上。當然,也可以采用其它已知的方法,比如脈沖法或階躍恒電位法。發生陽極氧化的電壓通常為大約4V至大約250V,在一些實施例中,電壓為大約5V至大約200V,在一些實施例中,大約為10V至大約150V。在氧化過程中,陽極氧化溶液可以保持在高溫下,比如30℃或更高,在一些實施例中,溫度是大約40℃至大約200℃,在一些實施例中,溫度是大約50℃至大約100℃。陽極氧化也可以在室溫下或更低的溫度下發生。所得到的介電層會形成于陽極的表面和其孔內。
盡管不要求,在某些實施例中,介電層在整個陽極具有不同的厚度,因為它具有覆蓋于陽極外表面的第一部分和覆蓋于陽極內表面的第二部分。在此類實施例中,第一部分是選擇性形成的,因此,第一部分的厚度比第二部分的厚度大。然而,應該理解的是,介電層的厚度在特定的區域內不需要是均勻的。例如,外表面附近介質層某些部分的厚度實際上比內表面介質層某些部分的厚度要薄,反過來亦可。不過,可以這樣形成介質層,即外表面至少部分介質層的厚度要大于內表面至少部分介質層的厚度。盡管這些厚度的確切差異根據具體的應用可以不同化,第一部分厚度與第二部分厚度的比值通常是大約1.2至大約40,在一些實施例中,是大約1.5至大約25,在一些實施例中,是大約2至大約20。
為了形成具有不同厚度的介電層,通常采用多級工藝。在工藝的每一個階段,將燒結的陽極陽極氧化(陽極化)以形成介電層(如五氧化二鉭)。在陽極氧化的第一階段,通常采用相對小的形成電壓,以確保內部區域達到所需要的電介質厚度,例如,形成電壓是大約1伏特至大約90伏特,在一些實施例中,形成電壓是大約2伏特至大約50伏特,在一些實施例中,形成電壓是大約5伏特至大約20伏特。此后,在反應過程的第二階段,對燒結體進行陽極氧化,以增加電介質的厚度至所需要的程度。這通常通過在第一階段期間,在較高電壓下于電解質中陽極氧化而不是涂覆而實現的,比如,形成電壓是大約50伏特至大約350伏特,在一些實施例中,形成電壓是大約60伏特至大約300伏特,在一些實施例中,形成電壓是大約70伏特至大約200伏特。在第一階段和/或第二階段期間,將電解質的溫度保持在大約15℃至大約95℃之內,在一些實施例中,溫度是大約20℃至大約90℃之內,在一些實施例中,溫度是大約25℃至大約85℃之內。
在陽極氧化過程的第一和階段和第二階段期間所使用的電解質可以是相同或不同的。然而,通常希望使用不同的溶液,以幫助更好地在介電層的外部獲得更高的厚度。例如,人們希望在第二階段所使用的電解質比第一階段所使用的電解質具有較低的離子電導率,以防止大量的氧化物膜在陽極的內表面形成。在這一點上,在第一階段期間所使用的電解質包括酸性化合物,比如,鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有機硼酸(boronic acid)等。在溫度是25℃下測定,此類電解質具有的導電率是大約0.1mS/cm至大約100mS/cm,在一些實施例中,導電率是大約0.2mS/cm至大約20mS/cm,在一些實施例中,導電率是大約1mS/cm至大約10mS/cm。在第二階段期間所使用的電解質包含一種弱酸鹽,由于里面的電荷通道,孔隙中的水合氫離子濃度增加。離子運輸或擴散的方式是根據需要弱酸離子進入孔隙以平衡電荷。其結果是,在水合氫離子、酸根陰離子和未離解的酸之間的平衡構建中,主要導電物種(水和氫離子)的濃度降低,因此形成了更弱的導電物種。導電物種的濃度的降低引起電解質上相對較高的電壓降,這阻礙了內部中的進一步氧化,然而,對于在連續的高電導率區域中的更高形成電壓,在外部形成更厚的氧化層。合適的弱酸鹽包括,例如,硼酸、有機硼酸、醋酸、草酸、乳酸和己二酸等的銨鹽或堿金屬鹽(如,鈉、鉀等)。特別合適的鹽包括四硼酸鈉和五硼酸銨。通常,在溫度為25℃下測定,此類電解質具有的導電率是大約0.1mS/cm至大約20mS/cm,在一些實施例中,是大約0.5mS/cm至大約10mS/cm,在一些實施例中,是大約1mS/cm至大約5mS/cm。
如果需要,可以重復陽極氧化的每個階段一個或多個周期,以獲得所需要的電介質厚度。此外,在第一階段和/或第二階段之后,可以采用另一種溶劑(如,水)沖洗或洗滌陽極,去除電解質。
C.固體電解質
固體電解質覆蓋于電介質上,通常作為電容器組件的陰極。通常,固體電解質的總厚度是大約1μm至大約50μm,在一些實施例中,固體電解質的總厚度是大約5μm至大約20μm。如上文所述,固體電解質包括具有以下通式(I)重復單元的本征導電聚合物:
其中,
R是(CH2)a-O-(CH2)b;
a是0至10,在一些實施例中,a是0至6,在一些實施例中,a是1至4(例如1);
b是1至18,在一些實施例中,b是1至10,在一些實施例中,b是2至6(例如,2、3、4或5);
Z是陰離子,例如SO3-、C(O)O-、BF4-、CF3SO3-、SbF6-、N(SO2CF3)2-、C4H3O4-和ClO4-等;
X是陽離子,例如氫、堿金屬(例如,鋰、鈉、銣、銫或鉀)、銨等。
在一個具體的實施例中,通式(I)中的Z是硫酸根離子,因此包括以下通式(II)重復單元的本征導電聚合物是:
其中,
R和X已在上文進行定義。在通式(I)或通式(II)中,a優選是1,b優選是3或4。同樣的,X優選是鈉或鉀。
如果需要,聚合物可以是包括其它類型的重復單元的共聚物。在此類實施例中,通式(I)中的重復單元通常占共聚物重復單元總量的大約50mol.%或更高,在一些實施例中,是大約75mol.%至大約99mol.%,在一些實施例中,是大約85mol.%至大約95mol.%。當然,在一定程度上,聚合物也可以是均聚物,它包含100mol.%式(I)的重復單元。此類均聚物的具體實例包括聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]二惡英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸,鹽)和聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][l,4]二惡英-2-基甲氧基)-l-丙基磺酸,鹽)。
本征導電聚合物可以采用本領域的技術人員所熟知的各種技術形成。在一個具體的實施例中,例如,3,4-乙烯基二氧噻吩可在氧化催化劑存在下聚合而成。例如,所使用的這些單體的衍生物是上述化合物的二聚體或三聚體。這些衍生物可以由相同的或不同的單體單元構成,可以以純態形式使用及以與另一種衍生物和/或單體的混合物的形式使用。還可以采用這些前體的氧化形式或還原形式。氧化催化劑可以是過渡金屬鹽,例如含有銨、鈉、金、鐵(III),銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)或釕(III)陽離子的無機或有機酸鹽。特別合適的過渡金屬鹽包括鹵化物(如,FeCl3或HAuCl4)、其它無機鹽(如Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3、(NH4)2S2O8或Na3Mo12PO40)、有機酸鹽和含有有機基團的無機酸。含有有機基團的無機酸實例包括,例如,C1至C20烷醇的硫酸單酯鐵(III)鹽(如月桂基硫酸鐵(III)鹽)。同樣的,有機酸鹽的實例包括,例如,C1至C20烷基磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)的鐵(III)鹽;脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)的鐵(III)鹽;脂肪族C1至C20羧酸(如2-乙基己基羧酸)的鐵(III)鹽;脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的鐵(III)鹽;任選的被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的鐵(III)鹽;環烷烴磺酸(如樟腦磺酸)的鐵(III)鹽等等。也可以使用上文所提到的這些鐵(III)鹽的混合物。
氧化聚合反應通常在一種或多種溶劑存在時發生。合適的溶劑包括,例如,水、二醇類(如,乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇和二丙二醇等)、乙二醇醚(如,甲基乙二醇醚、乙基乙二醇和異丙基乙二醇等)、醇類(如,甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇);酮類(如,丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮);酯類(如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸丙烯酯等);酰胺類(如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/辛酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮);亞砜或砜(如,二甲亞砜(DMSO)和環丁砜);酚類(如,甲苯、二甲苯等)等。對于該反應,水是一種特別合適的溶劑。反應發生的溫度,通常是大約-20℃至大約140℃,在一些實施例中,通常是大約20℃至大約100℃。反應一旦完成,可以采用已知的過濾技術去除任何鹽雜質。
不管如何形成,聚合物被認為是“本征”導電是因為其主鏈上具有正電荷,其至少部分被與聚合物共價鍵結合的陰離子補償。例如,聚合物具有相當高的比電導率,在干燥情形下,比電導率是大約1西門子每厘米(“S/cm”)或更高,在一些實施例中,是大約10S/cm或更高,在一些實施例中,是大約20S/cm或更高,在一些實施例中,是大約50S/cm至大約500S/cm。由于它的本征導電性,固體電解質不需要添加傳統的摻雜劑,如苯乙烯磺酸。事實上,固體電解質基本上不需要這種摻雜劑。然而,應當理解的是,可以在本發明的某些實施例中使用摻雜劑。然而,當使用時,摻雜劑通常占固體電解質總量的大約5wt.%或更低,在一些實施例中,是大約2wt.%或更低,在一些實施例中,是大約1wt.%或更低。
聚合物通常也易溶于水中,這能夠使其更容易和有效地涂覆于陽極上。可溶的聚合物也能夠更容易地浸漬至由高比電荷粉末形成的小孔中,因此,所得到的固體電解質具有膜狀結構和涂層,至少陽極的一部分以基本統一的方式。這提高了所得氧化物的質量和它的表面覆蓋度,因此,提高了電容器組件的電氣性能。
i.內層
固體電解質通常由一層或多層“內部的”導電聚合物層形成。本文中的術語“內部”指的是由相同材料形成并且直接或通過其它層(如,粘膠層)覆蓋電介質上的一層或多層。內層,例如,通常包括如上文所述的本征導電聚合物。通過使用該聚合物,本發明的發明人發現電容器元件在高溫條件下可以具有更好的性能。在一個具體的實施例中,內層通常不含有非本征導電聚合物,因此,主要由本征導電聚合物形成。更具體來說,本征導電聚合物構成內層大約50wt.%或更高,在一個些實施例中,是大約70wt.%或更高,在一個些實施例中,是大約90wt.%(如,100wt.%)或更高。可以采用一層或多層內層。例如,固體電解質通常包括2至30層內層,在一個些實施例中,是4至20層,在一個些實施例中,是5至15層內層(如,10層)。
內層應采用溶液形式涂覆。聚合物的濃度根據層所需要的粘度和層涂覆于陽極的具體方式而變化。然而,聚合物的質量通常構成溶液的大約0.1wt.%至大約10wt.%,在一個些實施例中,是大約0.4wt.%至大約5wt.%,在一個些實施例中,是大約0.5wt.%至大約4wt.%。同樣的,溶劑構成溶液的大約90wt.%至大約99.9wt.%,在一個些實施例中,是大約95wt.%至大約99.6wt.%,在一個些實施例中,是大約96wt.%至大約99.5wt.%。當然,也可以采用其它的溶劑,通常希望水是主要的溶劑,這樣溶液被認為是水溶液。在大部分實施例中,例如,水構成所使用溶劑的至少大約50wt.%,在一個些實施例中,是至少大約75wt.%,在一個些實施例中,是大約90wt.%至100wt.%。當使用時,可以采用任何已知的技術將溶液涂覆于陽極,例如,浸漬、澆鑄(如,幕式涂敷法、旋轉涂布等)、印刷(如,凹版印刷、膠版印刷和絲網印刷等)等。將所得的導電聚合物層干燥和/或洗滌,當將其涂覆于陽極之后。
ii.外層
固體電解質可以只包含“內層”,因此其基本上由相同的材料組成,例如,本征導電聚合物。然而,在其它實施例中,固體電解質也可以包含一個或多個可選的“外部”導電聚合物層,外部導電聚合物層是由與內層不同的材料制成的并且覆蓋內層。例如,該外層可以由非本征導電聚合物顆粒的分散體形成。在一個具體的實施例中,外層主要由此類非本征導電聚合物顆粒組成,因為它們的質量占各自外層質量是大約50wt.%或更高,在一些實施例中,是大約70wt.%或更高,在一些實施例中,是大約90wt.%或更高(如100wt.%)。可以采用一層或多層外層。例如,固體電解質通常包括2至30層外層,在一個些實施例中,是4至20層,在一個些實施例中,是5至15層外層,它們中的每一層可任意地由非本征導電聚合物顆粒的分散體組成。
當使用時,例如,非本征導電聚合物具有如下通式(III)的重復單元:
其中,R7是線性的或支鏈的,C1至C18的烷基(例如,甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等);C5至C12環烷基(如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等);C6至C14芳基(如苯基、萘基等);C7至C18芳烷基(如芐基,鄰、間、對-甲苯基,2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基,三甲苯基等);任選取代的C1至C4羥烷基或羥基;及
q是0-8的整數,在一些實施例中,是0-2的整數,在一個實施例中,是0。在一個具體實施例中,q是0,聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。用于形成此聚合物的合適單體的商業上合適的實例是3,4-乙烯基二氧噻吩,這可以從Heraeus公司購買,其名稱是CleviosTMM。
通式(III)的聚合物在一定程度上通常被認為“非本征”導電的,是因為需要各自的平衡離子,該平衡離子與聚合物不以共價鍵結合。平衡離子可以是中和導電聚合物上的電荷的單體的或聚合的陰離子。例如,聚合陰離子可是聚羧酸(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等)、聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等的陰離子。酸也可以是共聚物,如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同樣的,合適的單體陰離子包括,如C1至C20烷基磺酸(如十二烷磺酸)陰離子;脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)陰離子;脂肪族C1至C20羧酸(如2-乙基-己基羧酸)陰離子;脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)陰離子;任選的被C1至C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)陰離子;環烷烴磺酸(如樟腦磺酸或四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟銻酸、六氟砷酸或六氯銻酸)陰離子等。尤為合適的平衡離子是聚合陰離子,比如,聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。這些聚合陰離子的分子量通常為大約1000至大約2000000,在一些實施例中,為大約2000至大約500000。
通常,非本征導電聚合物顆粒的平均尺寸(如,直徑)是大約1納米至大約150納米,在一些實施例中,是大約2納米至大約50納米,在一些實施例中,是大約5納米至大約40納米。顆粒的直徑可用所熟知的方法來測定,如超速離心法、激光衍射法等。顆粒的形狀也同樣可以是多樣化的。在一個具體的實施例中,例如,顆粒的形狀為球形。然而,應該理解為,本發明也適用于其他形狀,如板狀、棒狀、盤狀、條狀、管狀、不規則形狀等。分散體中顆粒的濃度變化取決于分散體所需要的粘度和電容器元件所使用的分散體的特定方式。然而,通常來說,顆粒構成分散體的大約0.1wt.%至大約10wt.%,在一些實施例中,大約為0.4wt.%至大約5wt.%,在一些實施例中,大約為0.5wt.%至大約4wt.%。
分散體也包含一種或多種粘結劑,以進一步提高聚合層的粘附性能,也提高了顆粒在分散體內的穩定性。粘結劑本質上是有機的,例如,聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚亞酰胺、聚砜、三聚氰胺甲醛樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂或纖維素。也可以添加交聯劑以提高粘結劑的粘附能力。此類交聯劑包括,例如,三聚氰胺化合物、封閉異氰酸酯或功能性硅烷,例如,3-縮水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解液或可交聯聚合物,例如,聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烴基和隨后的交聯。
也可以采用分散劑以提高層涂覆至陽極的能力。合適的分散劑包括溶劑,例如,脂肪醇(如,甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇)、脂肪酮(如,丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(如,乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳香烴(如,甲苯和二甲苯)、脂肪烴(如,己烷、庚烷和環己烷)、氯化烴類(如,二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪腈類(如,乙腈)、脂肪族亞砜和砜類(如,二甲亞砜和環丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(如,甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳脂族醚(如,乙醚和苯甲醚)、水和任何上述所提及的溶劑的混合物。一種特別合適的分散劑是水。
除了上文所提到的那些,分散體仍然可以使用其它原料。例如,可以使用的傳統填料具有的尺寸是大約10納米至大約100微米,在一些實施例中,是大約50納米至大約50微米,在一些實施例中,是大約100納米至大約30微米。此類填料的實例包括,碳酸鈣、硅酸鹽、二氧化硅、鈣或硫酸鋇、氫氧化鋁、玻璃纖維或燈泡、木屑、纖維素粉末炭黑、導電聚合物等。填料應該以粉末的形式引入分散體,但也可以以其它形式存在,例如,纖維。
分散體中也可以采用表面活性物質,例如,離子或非離子表面活性劑。此外,也可以采用粘結劑,例如,有機官能團硅烷或它們的水解物。例如,3-縮水甘油氧基丙基三烷基硅烷、3-氨丙基-乙氧基硅烷、3-巰丙基-三甲氧基硅烷、3-偏氧丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛烷基三乙氧基硅烷。分散體中也可以包含可以提高導電性的添加劑,例如,含有醚基的化合物(如,四氫呋喃)、含內酯基的化合物(如,γ-丁內酯或γ-戊內酯)、酰胺或含有內酰胺基的化合物(如,己內酰胺、N-甲基己內酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亞砜(如,環丁砜(四亞甲基砜)或二甲亞砜(DMSO))、糖類或糖類衍生物(如,蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(如,山梨醇或甘露醇)、呋喃衍生物(如,2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)和醇類(如,乙二醇、丙三醇、二或三乙二醇)。
分散體可以采用各種已知的技術涂覆,比如旋轉涂覆、浸注、傾倒、滴加涂覆、注射、噴涂、刮涂、刷涂、印刷(如噴墨印刷、絲網印刷、移印)或浸漬。分散體的粘度通常為大約0.1mPas至大約100000mPas(在剪切率為100s-1時測定),在一些實施例中,為大約1mPas至大約10000mPas,在一些實施例中,大約10mPas至大約1500mPas,在一些實施例中,大約100mPas至大1000mPas。
若需要,固體電解質的外層也可以涂覆上羥基官能化非離子聚合物。術語“羥基官能化”通常指含有至少一個羥基官能團或在溶劑存在時能夠有此種官能團的化合物。不希望受理論限制,具有一定分子量的羥基官能化聚合物的使用被認為也可以將高壓下化學分解的可能性最小化。例如,羥基官能化聚合物的分子量為大約100克每摩爾(g/mol)至10000g/mol,在一些實施例中,大約200g/mol至2000g/mol,在一些實施例中,大約300g/mol至大約1200g/mol,在一些實施例中,大約400g/mol至大約800g/mol。
各種羥基官能化非離子聚合物通常用于此目的。在一個實施例中,例如,羥基官能化聚合物為聚烯烴基醚。聚烯烴基醚可包括聚烯烴基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚環氧氯丙烷等),聚氧雜環丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚烯烴基醚通常主要是線性的,含末端羥基的非離子聚合物。尤其適用的為聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氫呋喃),由環氧乙烷、環氧丙烯或四氫呋喃加聚到水上而得。聚烯烴基醚可由二醇或多元醇經縮聚作用而得。二醇組分可選擇,特別是,飽和或不飽和,有支鏈或無支鏈,包含5到36個碳原子的脂肪族二羥基化合物或芳香族二羥基化合物,比如,戊基-1,5-二醇、己基-1,6-二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環己烷、雙酚A、二聚體二醇、氫化二聚體二醇或甚至上述的二醇的混合物。另外,聚合反應還可采用多元醇,包括,如丙三醇、二聚丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
除了上文所提及的那些,其它羥基官能化非離子聚合物也適用于本發明。這類聚合物的一些實例包括,例如,乙氧基烷基酚、乙氧基或丙氧基C6至C24脂肪醇,通式為CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基醚(如八乙二醇單十二烷基醚和五甘醇單十二烷基醚),通式為CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH的聚氧化亞丙基二醇烷基醚,通式為C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇辛基酚醚(如TritonTM X-100),通式為C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9),C8至C24脂肪酸的聚氧乙烯二醇酯,如聚氧乙烯二醇山梨醇酐烷基酯(如聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯,聚氧乙烯(20)山梨醇酐單棕櫚酸酯,聚氧乙烯(20)山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單油酸酯,PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油,PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG-600二油酸酯、PEG-400二油酸酯),和聚氧乙烯烷基丙三醇酯(如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯);C8-C24脂肪酸的聚乙二醇醚(如聚氧乙烯-10-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-十八烷基醚、聚氧乙烯-20-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-油烯基醚、聚氧乙烯-20-油烯基醚、聚氧乙烯-20-異十六烷基醚、聚氧乙烯-15-十三烷基醚、聚氧乙烯-6-十三烷基醚);聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物(如,泊咯沙姆Poloxamers)等等,也可以是它們的混合物。
羥基官能化非離子聚合物可以以各種不同的途徑納入外層。在一些實施例中,例如,非離子聚合物可以容易地納入非本征導電聚合物的分散體中。在此類實施例中,層中的非離子聚合物的濃度是大約1wt.%至大約50wt.%,在一些實施例中,是大約5wt.%至大約40wt.%,在一些實施例中,是大約10wt.%至大約30wt.%。然而,在其它實施例中,非離子聚合物可在最初的外層形成后涂覆。在此類實施例中,用于涂覆非離子聚合物的技術可以是多變的。例如,非離子聚合物可以采用多種方法以液體溶液的形式涂覆,例如,浸入、浸漬、澆注、淋滴、注射、噴涂、鋪展、涂裝或印刷,例如,噴墨、絲網印刷或移印。溶液中可以使用本領域技術人員所熟知的溶劑,例如,水、乙醇或它們的混合物。在此類溶劑中,非離子聚合物的濃度通常是大約5wt.%至大約95wt.%,在一些實施例中,是大約10wt.%至大約70wt.%,在一些實施例中,是大約15wt.%至大約50wt.%。若需要,此類溶劑通常可以不含有導電聚合物。例如,導電聚合物占溶液的質量是大約2wt.%或更少,在一些實施例中,是大約1wt.%或更少,在一些實施例中,是大約0.5wt.%或更少。
D.外部聚合物層
盡管不要求,外部聚合物涂層還可以涂覆于覆蓋在固體電解質的陽極上。如上文所描述的,外部聚合物涂層通常包括一個或多個由非本征導電聚合物顆粒分散體形成的層。外部涂層可以進一步滲透進入電容器本體的邊緣部分,以提高與電解質的附著力和得到機械穩定性更強的部件,降低等效串聯電阻和泄漏電流。因為,通常是為了提高邊緣覆蓋的程度,而不是浸透至陽極的內部,使用于外涂層的顆粒通常比那些使用于固體電解質的可選的分散體的顆粒具有較大的尺寸。例如,使用于外部聚合物涂層的顆粒的平均尺寸與使用于固體電解質的任何分散體的顆粒的平均尺寸的比值通常是大約1.5至大約30,在一些實施例中,是大約2至大約20,在一些實施例中,是大約5至大約15。例如,使用于外涂層分散體的顆粒具有的平均尺寸是大約50納米至大約500納米,在一些實施例中,是大約80納米至大約250納米,在一些實施例中,是大約100納米至大約200納米。
如果需要,也可在外部聚合物涂層中添加交聯劑,以提高粘附于固體電解質的程度。通常,交聯劑在外部涂層所使用的分散體涂覆之前使用。適合的交聯劑在Merker等人的公開號為2007/0064376的美國專利公布中有描述。適合的交聯劑包括,例如,胺類(如二元胺、三元胺、低聚胺、多胺等);多價金屬陽離子,如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的鹽類或者化合物、磷化合物、硫化合物等。特別合適的實例包括,例如,1,4-二氨基環己烷、1,4-雙(氨基-甲基)環己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-二氨基戊烷、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等,也可以是它的混合物。
交聯劑通常應以于pH是1至10的溶液或分散體,在一些實施例中,pH是2至7,在一些實施例中,pH是3至6,其中pH在25℃下測定。可以采用酸性化合物以助于獲得所需要的pH值。用于交聯劑的溶液或分散體的實例包括水或有機溶劑,例如,醇、酮和羧酸酯等。可以采用各種已知的方法將交聯劑涂覆于電容器體上,例如,旋轉涂覆、浸注、鑄造、滴加涂覆、噴射涂覆、氣相沉積、噴射、升華、刮涂、刷涂、印刷,如噴墨印刷、絲網印刷或移印。一旦涂覆,交聯劑應該在聚合物分散體涂覆之前干燥。可以重復這個過程直到獲得所需要的厚度。例如,整個外部聚合物涂層的總厚度包括交聯劑和分散體層,厚度是大約1μm至大約50μm,在一些實施例中,厚度是大約2μm至大約40μm,在一些實施例中,厚度是大約5μm至大約20μm。
E.其它部件
如果需要,電容器元件也可以包含本領域中所已知的其它層。例如,保護涂層可以任選地形成于介電層和固體電解質之間,該保護涂層由相對絕緣的樹脂材料(天然的或合成的)制成。此類材料具有的電阻率大于大約10Ω·cm,在一些實施例中,電阻率大于大約100Ω·cm,在一些實施例中,電阻率大于大約1000Ω·cm,在一些實施例中,電阻率大于大約1×105Ω·cm,在一些實施例中,電阻率大于大約1×1010Ω·cm。
本發明使用的樹脂材料包括但不限制于,聚氨酯、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸酯(如甘油酯)等。例如,合適的脂肪酸酯包括但不限制于,月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、紫膠桐酸酯、蟲膠酸酯等。人們發現,當這些脂肪酸酯在用于相對復雜的組合中以形成“干性油”時特別有用,其可以使產生的薄膜迅速聚合成一穩定的層。這類干性油可包括甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯,其有甘油主鏈,分別有一個、兩個和三個酯化的脂肪酰殘基。例如,所使用的合適干性油包括但不限制于,橄欖油、亞麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和蟲膠。這些和其它保護涂層的材料在Fife等人的專利號為6,674,635的美國專利中有更詳細的描述,對于所有目的其全文以引用的方式并入本專利中。
如果需要,這個部件也可以分別裝配有碳層(如石墨)和銀層。銀涂層,例如,可作為可焊接導體、接觸層、和/或電容器的電荷收集器。碳涂層可以限制銀涂層和固態電解質的接觸。這些涂層會覆蓋一些或所有的固態電解質。
Ⅱ.端子
一旦形成,將在電容器元件上安裝端子,特別是使用于表面安裝應用時。例如,電容器可包括陽極端子和陰極端子,電容器元件的陽極引線電連接于陽極端子,電容器元件的陰極電連接于陰極端子。端子可采用任何導電材料制成,比如導電金屬(例如,銅、鎳、銀、鎳、鋅、錫、鈀、鉛、銅、鋁、鉬、鈦、鐵、鋯、鎂及它們的合金)。特別合適的導電金屬包括,例如,銅、銅合金(如銅鋯合金、銅鎂合金、銅鋅合金或銅鐵合金)、鎳、鎳合金(如鎳鐵合金)。端子的厚度的選擇通常以電容器厚度最小化為標準。例如,端子的厚度可為大約0.05至大約1毫米,在一些實施例中,大約0.05至大約0.5毫米和大約0.07至大約0.2毫米。一種典型的導電材料是從Wieland(維蘭德)(德國)購買的銅鐵合金金屬板。如果需要,可在端子的表面電鍍上本領域中已知的鎳、銀、金、錫等,以確保最終的部件可安裝于電路板上。在一個具體的實施例中,端子的兩個表面分別鍍上鎳和銀閃,而安裝表面也鍍上錫焊層。
端子可采用本領中任何已知的技術連接于電容器元件上。在一個實施例中,例如,具有限定陰極端子和陽極端子的引線框架。為了將電解電容器元件連接至引線框架,首先應將導電粘合劑(圖中未示出)涂覆于陰極端子的表面。導電粘合劑可包括,例如,含有樹脂組合物的導電金屬顆粒。金屬顆粒可以是銀、銅、金、鉑、鎳、鋅、鉍等。樹脂組合物可包括熱固性樹脂(如環氧樹脂)、固化劑(如酸酐)和偶聯劑(如硅烷偶聯劑)。合適的導電粘合劑在Osako等人的公開號為2006/0038304的美國專利公布中有描述。可采用各種技術將導電粘合劑涂覆于陰極端子上。例如,可采用印刷技術,由于它具有實用性和低成本的優點。也可以采用本領域所已知的各種技術將陽極引線電連接于陽極端子上,如機械焊接、激光焊接、導電粘合劑等。一旦將陽極引線電連接于陽極端子上,接著將導電粘結劑固化以確保電解電容器充分粘附于陰極端子上。
III.外殼
由于電容器組件在高溫下能具有優良的電氣性能,因此,不需要將電容器元件密封于外殼內。然而,在某些實施例中,可以將電容器元件密封于外殼內。在一個實施例中,例如,將電容器元件密封于具有氣態氛圍的外殼內,該氣態氛圍包含惰性氣體,這可以限制供應至電容器元件的固體電解質的水分含量。
可以采用各種方法將電容器元件密封于外殼內。在某些實施例中,例如,可以采用多種方式將電容器元件組裝于外殼內。在某些實施例中,例如,將電容器元件密封于箱子內,接著在箱子內填充滿樹脂材料,例如,可以經固化形成堅硬外殼的熱固性樹脂(如環氧樹脂)。此類樹脂的實例包括,例如,環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂等。環氧樹脂也尤為合適。也可以采用其它的添加劑,例如,光引發劑、粘度調節劑、懸浮助劑、顏料、應力還原劑、非導電填料和穩定劑等。例如,非導電填料包括無機氧化物顆粒,例如,二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、鎂氧化物、鐵氧化物、氧化銅、沸石、硅酸鹽和黏土(蒙脫石黏土)等,也可以是復合物(氧化鋁-包覆二氧化硅微粒)和它們的混合物。不管以何種方式,樹脂材料圍繞和封裝電容器元件,使得陽極和陰極端子的至少一部分暴露在外,以安裝于電路板上。當以這樣方式封裝時,電容器元件和樹脂材料形成一個完整的電容器組件。
當然,在一些可選擇的的實施例中,可以將電容器元件封裝在一個外殼內,保持獨立和分開。采用這種方式,外殼的氣氛能夠具有一定的水分,因此,其被認為是一個潮濕的氣氛。例如,氣氛的相對濕度是大約40%或更高,在一些實施例中,是大約45%或更高,在一些實施例中,是大約50%至大約95%(例如,大約50%)。在一些可選擇的的實施例中,然而,氣氛是相對干燥的,因此,其具有的相對濕度是小于大約40%,在一些實施例中,是大約30%或更低,在一些實施例中,是大約10%或更低,在一些實施例中,是大約0.001%至大約5%。例如,氣氛可以是氣態的且至少包含惰性氣體,例如,氮氣、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、氪氣和氡氣等,也可以是它們的混合物。通常,外殼內大部分的氣體為惰性氣體,如惰性氣體占總氣體的質量分數大約是50wt.%至大約100wt.%,在一些實施例,是大約75wt.%至100wt.%,在一些實施例,是大約90wt.%至大約99wt.%。如果需要,也可以使用相對少量的非惰性氣體,如二氧化碳、氧氣、水蒸氣等。然而,在這種情況下,非惰性氣體通常構成外殼內氣體的15wt.%或更少,在一些實施例,是10wt.%或更少,在一些實施例,是大約5wt.%或更少,在一些實施例,是大約1wt.%或更少,在一些實施例,是大約0.01wt.%至大約1wt.%。
各種不同的材料均可用于形成外殼,例如金屬、塑料、陶瓷等。在一些實施例中,例如,外殼包括一層或多層金屬,如鉭、鈮、鋁、鎳、鉿、鈦、銅、銀、鋼(如不銹鋼)、它們的合金(如導電氧化物)、它們的復合物(具有導電氧化物的金屬涂層)等。在另一些實施例中,外殼包括一層或多層陶瓷材料,如氮化鋁、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、玻璃等,也可以是它們的組合物。
外殼可具有任何所需要的形狀,例如,圓柱形、D形、矩形、三角形、柱狀等。參考圖1,例如,示出了電容器組件100的一個實施例,該電容器組件100包括外殼122和電容器元件120。在這個具體的實施例中,外殼122通常是矩形的。通常,外殼和電容器元件具有相同或相似的形狀,這可使電容器元件容易地容納于內部腔室內。在所闡述的實施例中,例如,電容器元件120和外殼122具有常見的矩形狀。
若需要,本發明的電容器組件可以具有相對高的體積效率。為獲得如此高的效率,電容器元件通常占據了外殼的內部腔室的大部分體積。例如,容器元件占外殼的內部腔室體積是大約30vol.%或更高,在一些實施例中,是大約50vol.%或更高,在一些實施例中,是大約60vol.%或更高,在一些實施例中,是大約70vol.%或更高,在一些實施例中,是大約80vol.%至大約98vol.%,在一些實施例中,是大約85vol.%至大約97vol.%。為了達到這個目的,容器元件的外形尺寸和由外殼定義的內部腔室的外形尺寸之間的差異通常相當小。
參考圖1,例如,電容器元件120的長度(不計陽極引線6的長度)和由外殼122定義的內部腔室126的長度相當相似。例如,陽極長度和內部腔室長度的比值是大約0.40至1.00,在一些實施例中,是大約0.50至大約0.99,在一些實施例中,是大約0.60至大約0.99,在一些實施例中,是大約0.70至大約0.98。電容器元件120的長度是大約5毫米至大約10毫米,內部腔室126的長度是大約6毫米至大約15毫米。同樣的,電容器元件120的高度(在z方向上)與內部腔室126的高度的比值是大約0.40至1.00,在一些實施例中,是大約0.50至0.99,在一些實施例中,是大約0.60至0.99,在一些實施例中,是大約0.70至0.98。電容器元件120的寬度(在x方向上)與內部腔室126的寬度的比值是大約0.50至1.00,在一些實施例中,是大約0.60至0.99,在一些實施例中,是大約0.70至0.99,在一些實施例中,是大約0.80至0.98,在一些實施例中,是大約0.85至0.95。例如,電容器元件120的寬度是大約2毫米至大約7毫米,內部腔室126的寬度是大約3毫米至大約10毫米,電容器元件120的高度是大約0.5毫米至大約2毫米,內部腔室126的寬度是大約0.7毫米至大約6毫米。
盡管并非是必需的,電容器元件連接至外殼的方式為,陽極端子和陰極端子形成于殼體外部以為后續集成到電路中。端子的具體結構取決于預期的用途。在一個實施例中,例如,電容器組件經加工成形,使其表面可安裝的,仍然具有機械強度。例如,陽極引線電連接于外部的、可表面安裝的陽極和陰極端子(如襯墊、板片、平板、框架等)。此類端子可以貫穿整個外殼與電容器連接。端子的厚度或高度通常以電容器組件的厚度最小化為選擇基準。例如,端子的厚度為大約0.05毫米至大約1毫米,在一些實施例中,為大約0.05毫米至大約0.5毫米,在一些實施例中,為大約0.1毫米至大約0.2毫米。如果需要,可在端子的表面電鍍上本領域中已知的鎳、銀、金、錫等,以確保最終的部件可安裝于電路板上。在一個具體的實施例中,端子的兩個表面分別鍍上鎳和閃銀,而安裝表面也鍍上錫焊層。在另一些實施例中,在端子基底金屬層(如銅合金)鍍上薄的外金屬層(如金),以進一步提高電導率。
在某些實施例中,在外殼的內部腔室內可以采用連接構件,以利于與端子以機械穩定的方式連接。例如,再次參考圖1,電容器組件100可以包括由第一部件167和第二部件165組成的連接構件162,連接構件162由于外部端子相似的導電材料制成。第一部件167和第二部件165可為完整的片狀或拼接起來的分散的片狀,可直接拼接或通過額外的導電元件(如金屬)拼接。在所闡述的實施例中,第二部件165位于一個平面內,這個平面通常平行于引線6延伸的橫向方向(如y方向)。第一部件167是“直立的”,即它位于一個通常垂直于引線6延伸的橫向方向的平面上。以這種方式,第一部件167可以限制引線6在水平方向的移動,以提高使用過程中的表面接觸和機械穩定性。如果需要,可將一個絕緣材料7(如TeflonTM墊圈)使用于引線6的周圍。
第一部件167有一個連接于陽極引線6的安裝區域(未示出),這個區域為U形,以進一步提高引線6的表面接觸和機械穩定性。該區域與引線6的連接可采用各種已知技術實現,如焊接、激光焊接、導電膠粘劑等。在一個具體的實施例中,例如,該區域激光焊接至陽極引線6。然而,不管選擇哪種技術,第一部件167可以支撐陽極引線6在基本水平的面上,以進一步提高電容器組件100的空間穩定性。
再次參考圖1,本發明的一個實施例示出了,連接構件162和電容器元件120分別通過陽極端子127和陰極端子129連接至外殼122。更具體的說,這個實施例的外殼122包括外壁123和兩個相對的側壁124,在兩個相對的側壁124之間形成一個空腔126,空腔126內包括電容器元件120。外壁123和側壁124由一層或多層如上所述的金屬、塑料或陶瓷材料制成。在一個具體的實施例中,陽極端子127包括第一區域127a和第二區域127b,第一區域127a放置于外殼122內且電連接至連接構件162上,第二區域127b放置于外殼122外且具有安裝面201。同樣地,陰極端子129包括第一區域129a和第二區域129b,第一區域129a放置于外殼122內且電連接至電容器元件120的固體電解質上,第二區域129b放置于外殼122外且具有安裝面203。應該理解的是,此類區域不必整體位于外殼內或外殼外。
在所闡述的實施例中,導電跡線127c在外殼的外壁123內延伸,以連接第一區域127a和第二區域127b。同樣的,導電跡線129c在外殼的外壁123內延伸,以連接第一區域127a和第二區域127b。導電跡線和/或端子的區域可以是分開的或整體的。除了貫穿外殼的外壁外,導電跡線也可以放置在其它位置,如在外壁外面。當然,本發明決不限制導電跡線的使用,以形成所需要的端子。
不管所使用的具體結構如何,端子127和129與電容器元件120的連接可以采用任何已知的技術完成,如焊接、激光焊接、導電粘合劑等。在一個具體的實施例中,例如,用導電粘合劑131將連接構件162的第二部件165連接至陰極端子127。同樣地,用導電粘合劑133將電容器元件120的陰極連接至陰極端子129。
可選地,還可以設置聚合物限制塊(polymeric restraint)接觸電容器元件的一個或多個表面,例如,背面、正面、上表面、下表面、側面或是它們任意的組合。聚合物限制塊可以減少電容器元件從外殼分層的可能性。就這點來說,聚合物限制塊具有一定的強度,使其能夠保持電容器元件在相對固定的位置,即使當其遭受振動力時,要不是如此堅固,它就會碎裂了。例如,在25℃的溫度下測定,聚合物限制塊具有的抗張強度是大約1至大約150兆帕(“MPa”),在一些實施例中,是大約2MPa至大約100MPa,在一些實施例中,是大約10MPa至大約80MPa,在一些實施例中,是大約20MPa至大約70MPa。通常希望限制塊不具有導電性。再次參考圖1,例如,一個實施例示出了,設置單個聚合物限制塊197與電容器元件120的上表面181與背面177接觸。雖然圖1示出了單個限制塊,應該理解的是,采用分開的限制塊也可以實現相同的作用。事實上,更普遍的,可以采用任何數量的聚合物限制塊以接觸電容器元件的任何所需表面。當采用多個限制塊時,它們可以相互接觸或者保持物理上的分開。例如,在一個實施例中,采用第二聚合物限制塊(未示出)接觸電容器元件120的上表面181與正面179。第一聚合物限制塊197和第二聚合物限制塊(未示出)可以相互接觸或不相互接觸。在另一個實施例中,聚合物限制塊也可以接觸電容器元件120的下表面183和/或側面,要么結合或者要么代替其它表面。
不管怎么應用,通常希望聚合物限制塊也可以與外殼的至少一個表面接觸,以提高電容器元件的機械穩定性和減少可能的分離。例如,限制塊可以與一個或多個側壁的內表面、外壁和蓋子等接觸。在圖1中,例如,聚合物限制塊197與側壁124的內表面107和外壁123的內表面109接觸。然而,與外殼接觸時,希望由外殼界定的空腔的至少一部分是閑置的,能使惰性氣體能流過空腔,以限制固體電解質與氧氣的接觸。例如,在電容器元件和聚合物限制塊附近,至少有大約5%的空腔體積是保持閑置的,在一些實施例中,有大約10%至大約50%的空腔體積是保持閑置的。
一旦以所需的方式連接,所得的組件根據上文所述進行密封。再次參考圖1,例如,外殼122也可以包括一個蓋子125,當電容器元件120和聚合物限制塊197放置于外殼122內之后,這個蓋子125放置于側壁124的上表面。這個蓋子125可由陶瓷、金屬(如鐵、銅、鎳、鈷等,也可以是它們的合金)、塑料等所制成。如果需要,可將一個密封構件187設置于蓋子125與外壁124之間,以提供良好的密封性。在一些實施例中,例如,密封構件包括玻璃-金屬密封件環(Goodfellow Camridge,Ltd.)等等。側壁124的高度通常以蓋子125接觸不到電容器元件120的任何表面為準,以使其不受到污染。聚合物限制塊197可以接觸或不接觸蓋子125。將蓋子125放置于所需要的位置,使用已知技術(如熔接(welding)(如電阻焊接、激光焊接等)、焊接(soldering)等)將蓋子125密封到側壁124上。密封通常在如上文所述的惰性氣體存在時進行,以使所得組件大體上不含反應性氣體,如氧氣或水蒸氣。
應該理解的是,所描述的實施例僅僅是示例性的,本發明可采用各種其它的結構將電容器元件密封于外殼內。參考圖2,例如,示出了電容器組件200的另一個實施例,該電容器組件200具有外殼222,外殼222包括外壁123和蓋子225,在外壁123和蓋子225之間形成一個空腔126,空腔126內包括電容器元件120和聚合物限制塊197。蓋子225包括至少與一側壁224連成一體的外壁223。在圖示的實施例中,例如,示出了兩個相對的側壁224的橫截面。外壁223和123均在橫向方向(y方向)上延伸,大體相互平行,且大體與陽極引線6的橫向方向平行。側壁224從外壁223沿縱向方向伸出,通常垂直于外壁123。蓋子225的遠端500由外壁223限定,近端501由側壁224的凸緣253限定。
凸緣253從側壁224沿橫向方向伸出,大體平行于外壁123的橫向方向。側壁224和凸緣253之間的角度是可以變化的,但通常是大約60°至大約120°,在一些實施例中,是大約70°至大約110°,在一些實施例中,是大約80°至大約100°(如大于90°)。凸緣253也限定外圍邊緣251,通常垂直于凸緣253和外壁123延伸的橫向方向。外圍邊緣251位于側壁224外部邊緣的遠端,通常和外壁123的邊緣151共面。可采用任何已知的技術(如熔接(welding)(如電阻焊接、激光焊接等)、焊接(soldering)和粘合等)將凸緣253密封于外壁123上。例如,在圖示的實施例中,在部件之間采用密封構件287(玻璃-金屬焊封材料ring,等),以促進它們的粘結。無論如何,使用上文所描述的凸緣可以在部件間實現更穩定的連接,提高電容器組件的密封和機械穩定性。
本發明也可以采用其它可能的外殼結構。例如,圖3示出了電容器組件300,電容器組件300的外殼結構與圖2的類似,除了采用引線插腳327b和329b分別作為陽極和陰極的外部端子。更具體的,引線插腳327a貫穿形成于外壁323內的導電跡線327c,且采用所熟知的技術(如,熔接)連接至陽極引線6。采用額外的部分327a以緊固插腳327b。同樣地,引線插腳329b貫穿形成于外壁323內的導電跡線329c,且通過如上文所述的導電粘合劑133連接至陰極。
在這里討論的圖1-3的實施例只有一個電容器元件。然而,應該理解的是,也可以將多個電容器元件密封于外殼內。可以采用各種不同的技術將電容器元件連接于外殼內。參考圖4,例如,示出了電容器組件400的一個具體實施例,電容器組件400包括如圖所示的兩個電容器元件,現在進行更詳細的描述。更具體地,電容器組件400包括第一電容器元件420a和第二電容器元件420b,兩者相互電連接。在這個實施例中,電容器元件是對齊的,因此,它們的主要表面位于一個水平位置上。也就是說,由它的寬度(x方向)和長度(y方向)限定的電容器元件420a的主要表面與電容器元件420b的相應主要表面相鄰。因此,主要表面通常是共面的。或者,可調整電容器元件使它們的主要表面不共面,而是在某一個方向上相互垂直,如z方向或x方向。當然,電容器元件不需要在相同的方向上延伸。
電容器元件420a和420b位于外殼422內,外殼422內包括一外壁423、側壁424和側壁425,外壁423、側壁424和側壁425限定了一個空腔426。盡管未示出,如上文所述,也可以如上所述采用一個蓋子蓋住側壁424和側壁425的上表面并且密封組件400。或者,采用聚合物限制塊以限制電容器元件的振動。在圖4中,例如,分開的聚合物限制塊497a和497b相鄰放置并且分別與電容器元件420a和420b接觸。聚合物限制塊497a和497b可以放置在各種不同的位置。進一步的,可以去掉其中一個限制塊,或采用額外的限制塊。在某些實施例中,例如,可以在電容器元件間采用聚合物限制塊以進一步提高機械穩定性。
除了電容器元件,電容器組件也包括陽極端子和陰極端子,陽極端子與各自電容器元件的陽極引線電連接,陰極端子與各自電容器元件的陰極電連接。再次參考圖4,例如,示出了電容器元件平行連接至共同的陰極端子429。在這個具體的實施例中,陰極端子429最初位于一個平面上且與導電跡線(未示出)連接,該平面通常平行于電容器元件的底面。電容器組件400也包括連接構件427和527,連接構件427和527分別與電容器元件420a和420b的陽極引線407a和407b連接。更具體的,連接構件427包括與一陽極端子(未示出)連接的直立部件465和平面部件463。同樣的,連接構件527與一陽極端子(未示出)連接的直立部件565和平面部件563。當然,應該理解的是,也可以采用各種其它類型的連接機制。
不管其具體結構,所得到的的電容器組件具有各種有益的性能。例如,電容器也具有相對低的等效串聯電阻(“ESR”),例如,在工作頻率為大約100kHz下測定,是大約200毫歐姆,在一些實施例中,是大約低于150毫歐姆,在一些實施例中,是大約0.1毫歐姆至大約100毫歐姆。電容器組件的損耗因數也維持在相對較低的水平。損耗因數通常指的是發生在電容器內的損耗,通常以理想電容器性能的百分比表示。例如,在頻率為120Hz時測定,本發明的電容器的損耗因數通常為大約1%至大約25%,在一些實施例中,通常為大約3%至大約10%,在一些實施例中,通常為大約5%至大約15%。電容器組件也能夠使用于高壓應用中,例如,額定電壓是大約35伏特或更高,在一些實施例中,是大約50伏特或更高,在一些實施例中,是大約60伏特至大約200伏特。例如,電容器組件具有相對低的“擊穿電壓”(電容器失效時的電壓),例如,擊穿電壓是大約2伏特或更高,在一些實施例中,是大約5伏特或更高,在一些實施例中,是大約10伏特或更高,在一些實施例中,是大約10伏特至大約100伏特。同樣,電容器組件也可以經受相對高的沖擊電流,這在高電壓應用中也是普遍的。例如,沖擊電流的峰值是大約100Amps或更高,在一些實施例中,是大約200Amps或更高,以及在一些實施例中,以及在一些實施例中,是大約300Amps至大約800Amps。
通過參考下述實例可以更好地理解本發明。
試驗程序
等效串聯電阻(ESR)
等效串聯電阻可以采用帶Kelvin引線的Keithley 3330精密LCZ測試計,在直流偏壓2.2伏特、峰-峰正弦信號0.5伏特時進行測定。工作頻率是100kHz、溫度為大約23℃±2℃。
電容
電容可以采用帶Kelvin引線的Keithley 3330精密LCZ測試計,在直流偏壓2.2伏特、峰-峰正弦信號0.5伏特時進行測定。工作頻率是120kHz、溫度為大約23℃±2℃。在某些情況下,“濕-干電容比”可以確定。“干電容”指的是部件涂覆固體電解質、石墨和銀層之前的電容,然而,“濕電容”指的是部件形成電介質之后的電容。將1mF鉭陰極在濃度為14%的硝酸的電解質中浸泡30秒,在10伏特直流偏壓和0.5伏特峰-峰正弦信號下測定。
泄漏電流
泄漏電流可采用泄漏試驗儀測定,在溫度為23℃±2℃和達到額定電壓(例如,16伏特)至少60秒之后測定泄漏電流。
損耗因數
損耗因數可以采用帶Kelvin引線的Keithley 3330精密LCZ測試計,在直流偏壓2.2伏特、峰-峰正弦信號0.5伏特時進行測定。工作頻率是120kHz、溫度為大約23℃±2℃。
溫度壽命測試
溫度壽命測試在溫度為85℃、105℃和125℃下,在如下表所列的不同壓力下進行(25部分)。測試條件之后的恢復時間是30分鐘,將在恢復時間之后的250小時和大約500小時,測定電容和和ESR。
溫度脈沖測試
溫度脈沖測試在溫度為105℃下和額定電壓(例如,16伏特)下測定(25部分)。電阻是33歐姆及充電/放電30秒。將在恢復時間之后1000脈沖及2000脈沖,測定電容和和ESR。
例一
采用7000μFV/g的鉭粉末形成陽極樣品。每個陽極樣品均嵌入鉭線,在1380℃燒結,并壓制到密度為5.8g/cm3。所得到的小球大小為4.10×2.75×0.60mm。在電導率為8.6mS的水/磷酸電解質中,在溫度85℃下,將顆粒小球氧化到42.0V,形成電介質層。在電導率為2.0mS的水/硼酸/四硼酸鈉中,在溫度30℃下,將小球再次陽極氧化到90V,保持25秒,以在外面形成厚的氧化層。將陽極浸入到固含量為1.1%、粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中,形成導電聚合物涂層。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程10次。此后,將部件浸入到固含量為2.0%,粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程3次。此后,將部件浸入到固含量為2%、粘度為160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程8次。將部件浸入到石墨分散體中,并干燥。最后,將部件浸入到銀分散體中,并干燥。采用這種方式制造多個(1600)47μF/16V電容器部件,并將電容器部件密封于二氧化硅樹脂內。
例二
電容器采用例1所描述的方式制成,除了采用不同的導電聚合物涂層。將陽極浸入到固含量為1.9%的聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]二惡英-2-基甲氧基)-1-丁基-磺酸(CleviosTMK,Heraeus)中,形成導電聚合物涂層。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。不重復此過程。此后,將部件浸入到固含量為1.1%、粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程10次。此后,將部件浸入到固含量為2.0%、粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程3次。將部件浸入到固含量為2%,粘度為160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程8次。將部件浸入到石墨分散體中,并干燥。最后,將部件浸入到銀分散體中,并干燥。采用這種方式制造多個(800)47μF/16V電容器部件,并將電容器部件密封于二氧化硅樹脂內。
例三
電容器采用例1所描述的方式制成,除了采用不同的導電聚合物涂層。將陽極浸入到固含量為1.9%的聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]二惡英-2-基甲氧基)-1-丁基-磺酸(CleviosTMK,Heraeus)中,形成導電聚合物涂層。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程10次。此后,將部件浸入到固含量為2.0%,粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程10次。此后,將部件浸入到固含量為2.0%,粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程3次。此后,將部件浸入到固含量為2%、粘度為160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(CleviosTMK,Heraeus)中。一經涂布,將部件在125℃干燥20分鐘。重復此過程8次。將部件浸入到石墨分散體中,并干燥。最后,將部件浸入到銀分散體中,并干燥。采用這種方式制造多個(800)47μF/16V電容器部件,并將電容器部件密封于二氧化硅樹脂內。
測定實施例獲得的電容器的電器性能。電容、Df、ESR和DCL的中值結果如表1所示。在壽命測試和105℃脈沖測試的電容和ESR的中值結果如表2a、表2b、表2c和表3所示。
表1 電氣性能
表2a 實施例1的溫度壽命測試結果
表2b 實施例2的溫度壽命測試結果
表2c 實施例3的溫度壽命測試結果
表3 105℃脈沖測試結果
那些熟知本領域的技術人員在不違背本發明精神和范圍的前提下還可做作出種種的等同變形或替換。此外,應該理解的是,各實施例的各個方面整體或部分是可以互換的。進一步,那些熟悉本領域的技術人員將了解的是,前述說明只是舉例而已,并不用于限制本發明在所附的權利要求書中的進一步描述。