本發明涉及太陽能電池技術領域，尤其是涉及一種具有較高可見光吸收效率的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極及其制備方法。

背景技術：

作為n型半導體，TiO₂納米管陣列因比表面積大、有序程度高、制備簡單、成本低廉等優點，在光催化、太陽電池、光解水制氫、傳感器等領域有著廣泛應用前景。

然而，TiO₂的禁帶寬度較寬，約為3.2eV，使得只有小于5％的紫外光區域的太陽通可見光能夠被有效吸收利用，導致TiO₂納米管陣列對可見光的利用率非常低；而且，在TiO₂的光電化學應用中，光生電子和空穴容易快速復合，導致量子效率非常低，上述兩種問題嚴重制約了TiO₂在太陽電池技術領域的實際應用。

技術實現要素：

本發明實施方式主要解決的技術問題是提供一種基于TiO₂的納米異質結復合光陽極及其制備方法，所述光陽極具有較高的可見光吸收和光生載流子傳輸效率。

為解決上述技術問題，本發明實施方式采用的一個技術方案是：提供一種基于TiO₂的納米異質結復合光陽極，包括透明導電基體、具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜以及半導體納米顆粒；所述TiO₂納米管陣列薄膜生長于所述透明導電基體表面上；所述半導體納米顆粒負載于所述TiO₂納米管陣列薄膜表面。

在其中一些實施方式中，所述金屬摻雜相的金屬元素為Cu、Al、Ag、Zr、Ta、Fe、Nb、Zn、Mn或Cr中的至少一種或多種的組合。

在其中一些實施方式中，所述非金屬摻雜相為C、N、S等非金屬元素或氧空位中的至少一種或多種的組合。

在其中一些實施方式中，所述半導體納米顆粒的尺寸大小為～5-60nm。

在其中一些實施方式中，所述半導體納米顆粒優選為Cu₂O納米顆粒。

在其中一些實施方式中，所述透明導電基體為鋁摻雜的氧化鋅透明導電玻璃。

本發明還提供一種基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法，包括：

S1，提供一透明導電基體；

S2，在所述透明導電基體制備鈦合金薄膜；

S3，在所述具有鈦合金薄膜的透明導電基體上制備具有金屬摻雜相的TiO2納米管陣列薄膜的前驅體；

S4，對所述TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體進行退火晶化，得到具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜；

S5，在所述具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜上負載半導體納米顆粒，得到基于TiO₂的納米異質結復合光陽極。

在其中一些實施方式中，所述鈦合金薄膜包括Ti和均勻固溶于Ti中的所述金屬摻雜相的金屬元素。

在其中一些實施方式中，所述鈦合金薄膜為～10-300μm。

在其中一些實施方式中，所述步驟S4中的退火氣氛為氨氣、甲烷、硫化氫或氫氣。

在其中一些實施方式中，所述步驟S1和S2之間還包括步驟：先在透明導電基體上制備金屬Ti薄膜作為過渡層。

本發明實施方式的有益效果是：本發明實施方式的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極，由于TiO₂納米管陣列薄膜具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相，和負載于所述TiO₂納米管表面的半導體納米顆粒，有效地拓展了TiO₂的吸收帶邊，抑制了光生電子與空穴的復合，從而使基于TiO₂的納米異質結復合光陽極具有明顯增強的可見光響應性能以及高效的電子傳輸效率，使基于TiO₂的納米異質結復合光陽極具有較高的可見光吸收效率。

附圖說明

圖1是本發明實施方式的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的示意圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發明。

請參閱圖1，本發明實施方式的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極100包括透明導電基體20、具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜30以及半導體納米顆粒40。其中，TiO₂納米管陣列薄膜30生長于透明導電基體20表面上；半導體納米顆粒40負載于TiO₂納米管陣列薄膜30表面。

本發明實施方式中，通過對生長于透明導電基體20表面上的TiO₂納米管進行摻雜改性和半導體復合，得到本發明實施方式的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極。

所述摻雜改性包括金屬和非金屬摻雜改性，摻雜相可以有效地拓展TiO₂的吸收帶邊，并且在一定程度上阻止光生電子和空穴的復合，從而提高了量子效率。

所述半導體復合為將TiO₂納米管和半導體納米顆粒進行復合，所述半導體納米顆粒選擇為窄禁帶半導體，也就是說，所述半導體納米顆粒的禁帶寬度選擇為小于TiO₂的禁帶寬度，所述半導體納米顆粒可以為CdS、CdSe、CdTe和Bi₂S₃等硫屬半導體，或者CuO、WO₃、Fe₂O₃等氧化物半導體納米顆粒。所述半導體納米顆粒價帶的電子可以吸收可見光的光子能量而被激發，從而拓寬了TiO₂納米管的光吸收區域；而且由于TiO₂和半導體納米顆粒具有不同的帶隙寬度和能級價帶，在電子場力的作用下，電子從電勢較低的半導體納米顆粒流向電勢較高的TiO₂納米管，使電子和空穴分別在半導體納米顆粒和TiO₂納米管中富集，從而使光生電子與空穴分離，抑制了光生電子與空穴的復合。

本發明實施方式中，TiO₂納米管陣列薄膜30具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相。所述金屬摻雜相和非金屬摻雜相均分布于TiO₂納米管的管壁中，也就是說，本發明實施方式中，所述金屬摻雜相和非金屬摻雜相并不是覆設于TiO₂納米管的表面，而是摻雜于TiO₂納米管的體材中。

本發明實施方式中，所述金屬摻雜相的金屬元素為Cu、Al、Ag、Zr、Ta、Fe、Nb、Zn、Mn或Cr中的至少一種或多種的組合。進一步地，所述金屬摻雜相的金屬材料優選為Cu、Ag或Fe中的至少一種或組合。再進一步地，所述金屬摻雜相的金屬元素優選為Cu。

本發明實施方式中，所述非金屬摻雜相為C、N、S等非金屬元素或氧空位中的至少一種或多種的組合。進一步地，所述非金屬摻雜相優選為氧空位或N。

本發明實施方式中，所述半導體納米顆粒的尺寸大小為～5-60nm。所述半導體納米顆粒優選為Cu₂O納米顆粒。需要指出的是，本發明實施方式中，所述半導體納米顆粒負載于所述TiO₂納米管表面上，由于TiO₂納米管的管壁具有一定厚度，因此，所述TiO₂納米管表面是指所述TiO₂納米管的開口端表面或者從所述開口端至所述TiO₂納米管底部之間的內外表面中的至少一個，也就是說，所述半導體納米顆粒可以僅負載于所述開口端、內表面或外表面，或者所述半導體納米顆粒可以負載于所述開口端、內表面和外表面中的任意二個，或者所述半導體納米顆粒可以負載于全部所述開口端、內表面和外表面上。

透明導電基體20為透明導電玻璃，進一步地，透明導電基體20為可以在還原性氣氛下進行退火處理的透明導電玻璃。本發明實施方式中，透明導電基體20優選為鋁摻雜的氧化鋅透明導電玻璃(AZO透明導電玻璃)。

本發明實施方式中，透明導電基體20為片狀，TiO₂納米管陣列薄膜30從透明導電基體20的表面上生長。

本發明實施方式的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極，包括透明導電基體20、具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO2納米管陣列薄膜30以及半導體納米顆粒40，由于所述金屬摻雜相和非金屬摻雜相可以有效地拓展TiO₂的吸收帶邊，并且在一定程度上阻止光生電子和空穴的復合，從而提高了量子效率；而且由于所述半導體納米顆粒40價帶的電子可以吸收可見光的光子能量而被激發，從而拓寬了TiO₂納米管的光吸收區域，同時由于TiO₂和半導體納米顆粒具有不同的帶隙寬度和能級價帶，在電子場力的作用下，電子從電勢較低的半導體納米顆粒流向電勢較高的TiO₂納米管，使電子和空穴分別在半導體納米顆粒和TiO₂納米管中富集，從而使光生電子與空穴分離，抑制了光生電子與空穴的復合，從而使基于TiO₂的納米異質結復合光陽極具有明顯增強的可見光響應性能以及高效的電子傳輸效率，從而使基于TiO₂的納米異質結復合光陽極具有較高的可見光吸收效率。

本發明實施方式還公開一種基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法，包括以下步驟：

S1：提供一透明導電基體。

本發明實施方式，所述透明導電基體為AZO透明導電玻璃。將所述AZO透明導電基體清洗吹干備用。

S2：在所述透明導電基體制備鈦合金薄膜。

本發明實施方式中，采用磁控濺射方法，在所述透明導電基體制備鈦合金薄膜。具體地，所述磁控濺射參數為：采用射頻磁控濺射，濺射功率50-150W、濺射電流為0.4-0.8A、濺射時間0.3-3h、濺射氣氛為氬氣、氣壓為0.4-0.8Pa。

本發明實施方式中，所述鈦合金薄膜的厚度為～10-300um，以使后續生成的TiO₂納米管的長度在用于太陽能電池光陽極時具有較高的光電流傳輸效率。

本發明實施方式中，所述鈦合金薄膜材料包括Ti和均勻固溶于Ti中的所述金屬摻雜相的金屬材料，且所述金屬摻雜相的金屬材料的質量占所述鈦合金薄膜材料的質量的0-49％。所述金屬摻雜相的金屬元素為Al、Ag、Zr、Ta、Fe、Nb、Zn、Mn或Cr中的至少一種或多種的組合。進一步地，所述金屬摻雜相的金屬材料優選為Ag或Fe中的至少一種或組合。因此，從所述基體材料上生長的TiO₂納米管陣列薄膜的管壁內部具有均勻的摻雜相。

S3：在所述具有鈦合金薄膜的透明導電基體上制備具有金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體。

本發明實施方式中，采用陽極氧化方法，在所述具有鈦合金薄膜的透明導電基體上制備具有金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體。

值得說明的是，本發明實施方式中，術語“前驅體”是指TiO₂納米管陣列薄膜未經退火晶化處理時的試樣。

采用陽極氧化方法時，所述具有鈦合金薄膜的透明導電基體為工作電極，鉑片為對電極。

所述陽極氧化方法中，有機溶劑電解液的組成為：乙二醇溶劑和濃度為0.05-0.5mol/L的NH₄F、濃度為0.05-0.5mol/L的乳酸和體積分數為1％-10％的去離子水。本發明實施方式中，所述有機溶劑電解液的組成優選為乙二醇溶劑和濃度為0.2mol/L的NH₄F、濃度為0.15mol/L的乳酸和體積分數為8％的去離子水。

所述陽極氧化方法中，對所述工作電極和對電極施加的電壓為30-120V恒電壓，陽極氧化時間為5-180min，兩電極之間距離為1cm～5cm。在陽極氧化反應過程中對所述有機溶劑電解液進行攪拌，且保持所述有機溶劑電解液恒溫25℃，攪拌速度為300～500轉/分。

S4：對所述TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體進行退火晶化，得到具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜。

本發明實施方式中，通過將所述TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體在不同氣氛下進行退火處理，以得到具有不同非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜。具體地，所述非金屬摻雜相為C、N、S等非金屬元素或氧空位中的至少一種或多種的組合。進一步地，所述非金屬摻雜相優選為氧空位或N。

本發明實施方式中，退火處理溫度為250℃～800℃，保溫時間為1h～5h，升溫速率為1～5℃/min，降溫速率為1～10℃/min。

S5：在所述具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜上負載半導體納米顆粒，得到基于TiO₂的納米異質結復合光陽極。

所述半導體納米顆粒可以為CdS、CdSe、CdTe和Bi₂S₃等硫屬半導體，或者CuO、WO₃、Fe₂O₃等氧化物半導體納米顆粒。本發明實施方式中，所述半導體納米顆粒優選為Cu₂O納米顆粒，且Cu₂O納米顆粒的尺寸大小為～5-60nm。需要指出的是，本發明實施方式中，所述半導體納米顆粒負載于所述TiO₂納米管表面上，由于TiO₂納米管的管壁具有一定厚度，因此，所述TiO₂納米管表面是指所述TiO₂納米管的開口端表面或者從所述開口端至所述TiO₂納米管底部之間的內外表面中的至少一個，也就是說，所述半導體納米顆粒可以僅負載于所述開口端、內表面或外表面，或者所述半導體納米顆粒可以負載于所述開口端、內表面和外表面中的任意二個，或者所述半導體納米顆粒可以負載于全部所述開口端、內表面和外表面上。

本發明實施方式中，所述半導體納米顆粒可以電化學還原法、浸漬還原法、磁控濺射法或等離子蒸鍍等方法負載于所述TiO₂納米管陣列薄膜上。本發明實施方式中，所述半導體納米顆粒優選為采用磁控濺射法負載于所述TiO₂納米管陣列薄膜上。

所述磁控濺射方法采用直流或射頻磁控濺射制備半導體納米顆粒，氣氛為99.99％的氬氣和氧氣混合氣體，分壓為60：4-96：4，電流為0.1-0.5A，功率為50～100W，真空度為0.6-1.2Pa，襯底溫度為25℃，時間為5～80s。

采用本發明實施方式的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法，通過在TiO₂納米管上摻雜金屬摻雜相和非金屬摻雜相，由于所述金屬摻雜相和非金屬摻雜相可以有效地拓展TiO₂的吸收帶邊，并且在一定程度上阻止光生電子和空穴的復合，從而提高了量子效率。再通過在所述具有金屬摻雜相和非金屬摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜上負載半導體納米顆粒，由于所述半導體納米顆粒價帶的電子可以吸收可見光的光子能量而被激發，從而拓寬了TiO₂納米管的光吸收區域，同時由于TiO₂和半導體納米顆粒具有不同的帶隙寬度和能級價帶，在電子場力的作用下，電子從電勢較低的半導體納米顆粒流向電勢較高的TiO₂納米管，使電子和空穴分別在半導體納米顆粒和TiO₂納米管中富集，從而使光生電子與空穴分離，抑制了光生電子與空穴的復合，從而使基于TiO₂的納米異質結復合光陽極具有明顯增強的可見光響應性能以及高效的電子傳輸效率，從而使基于TiO₂的納米異質結復合光陽極具有較高的可見光吸收效率。

當所述鈦合金薄膜材料為銅鈦合金，且采用陽極氧化法從所述銅鈦合金薄膜上制備具有Cu摻雜相的TiO₂納米管前驅體時，由于銅元素會在電解液中具有一定量的溶解，當陽極氧化反應終止時，會有一定量的銅元素附著于所述具有Cu摻雜相的TiO₂納米管前驅體的內外表面。當所述具有Cu摻雜相的TiO₂納米管前驅體進行后續退火結晶時，附著于所述TiO₂納米管的內外表面的銅元素會反應生成Cu₂O或CuO。當在所述TiO₂納米管負載Cu₂O納米顆粒時，由于TiO₂納米管具有一定管長，而且多個TiO₂納米管排列較為致密，以致所述Cu₂O納米顆粒僅有微量甚至無法負載至TiO₂納米管的遠離所述開口端的管壁的內外表面。然而，當所述鈦合金薄膜材料為銅鈦合金時，如前所述，銅元素會在TiO₂納米管的遠離所述開口端的管壁的內外表面反應生成有Cu₂O，從而在一定程度上彌補TiO₂納米管的遠離所述開口端的管壁的內外表面較少或無法負載Cu₂O納米顆粒的局限，并且提高了TiO₂納米管上負載Cu₂O的含量，從而進一步增強了基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的可見光吸收效率。

可以理解的是，上述步驟S1和S2之間還可以包括以下步驟：先在透明導電基體上制備金屬Ti薄膜作為過渡層。進一步地，所述金屬Ti薄膜過渡層采用磁控濺射制備，具體磁控濺射參數為：采用直流磁控濺射，濺射功率為40-70W、濺射電流為0.4-0.6A、濺射時間為5-15min、濺射氣氛為氬氣、氣壓為0.4-0.8Pa。本發明實施方式中，由于先在透明導電基體上制備金屬Ti薄膜作為過渡層，然后再在所述金屬Ti薄膜上磁控濺射制備Ti合金薄膜，可以有效增強透明導電基體與Ti合金薄膜的結合力，從而提高光生載流子的傳輸效率。

以下結合具體實施例，對本發明實施方式的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法進行詳細說明。

實施例1

實施例1中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法，包括以下步驟：

S1：提供一片狀AZO透明導電玻璃，將所述片狀AZO透明導電玻璃清洗吹干備用。

S2：采用磁控濺射方法在在所述透明導電基體制備銅鈦合金薄膜。所述磁控濺射參數為：采用射頻磁控濺射，濺射功率80W、濺射電流為0.6A、濺射時間2h、濺射氣氛為氬氣、氣壓為0.6Pa。

S3：采用陽極氧化方法對所述具有銅鈦合金薄膜的透明導電基體進行陽極氧化，所述陽極氧化的有機溶劑電解液的組成為：乙二醇溶劑和濃度為0.2mol/L的NH₄F、濃度為0.15mol/L的乳酸和體積分數為8％的去離子水。所述陽極氧化中，所述工作電極和對電極施加的電壓為30V恒電壓，陽極氧化時間為15min，兩電極之間距離為2cm。在陽極氧化反應過程中對所述有機溶劑電解液進行攪拌，且保持所述有機溶劑電解液恒溫25℃，攪拌速度為300轉/分。通過陽極氧化方法得到具有Cu摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體。

S4：采用氨氣氣氛在常壓下對TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體進行退火晶化，退火處理溫度為500℃，保溫時間為2h，升溫速率為4℃/min，降溫速率為10℃/min。得到具有Cu摻雜相和N摻雜相的TiO₂納米管陣列薄膜。

S5：采用直流磁控濺射方法，在具有Cu摻雜相和N摻雜相的TiO2納米管陣列薄膜上負載Cu₂O納米顆粒。所述磁控濺射方法中的氣氛為99.99％的氬氣和氧氣混合氣體，分壓為66：4，電流為0.2A，功率為80W，真空度為0.9Pa，襯底溫度為25℃，時間為10s，得到基于TiO₂的納米異質結復合光陽極。

實施例2

實施例2中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法與實施例1中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法大致相同，區別之處在于，實施例2中的步驟S4中采用氫氣氣氛在常壓下對TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體進行退火晶化，其余步驟與實施例1相同。

實施例2得到基于TiO₂的納米異質結復合光陽極，其中TiO₂納米管陣列薄膜具有Cu摻雜相和氧空位。

實施例3

實施例3中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法與實施例1中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法大致相同，區別之處在于，實施例3中的步驟S4中采用甲烷氣氛在常壓下對TiO₂納米管陣列薄膜的前驅體進行退火晶化，其余步驟與實施例1相同。

實施例3得到基于TiO₂的納米異質結復合光陽極，其中TiO₂納米管陣列薄膜具有Cu摻雜相和C摻雜相。

實施例4

實施例4中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法與實施例1中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法大致相同，區別之處在于，實施例4中的步驟S2為采用磁控濺射方法在在所述透明導電基體制備鐵鈦合金薄膜，其余步驟與實施例1相同。

實施例4得到基于TiO₂的納米異質結復合光陽極，其中TiO₂納米管陣列薄膜具有Fe摻雜相和N摻雜相。

實施例5

實施例5中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法與實施例1中的基于TiO₂的納米異質結復合光陽極的制備方法大致相同，區別之處在于，實施例5中在步驟S1和步驟S2之間還包括以下步驟：先在透明導電基體上制備金屬Ti薄膜作為過渡層。所述金屬Ti薄膜過渡層采用磁控濺射制備，具體磁控濺射參數為：采用直流磁控濺射，濺射功率為50W、濺射電流為0.6A、濺射時間為10min、濺射氣氛為氬氣、氣壓為0.6Pa。

實施例5得到基于TiO₂的納米異質結復合光陽極，其中TiO₂納米管陣列薄膜具有Cu摻雜相和N摻雜相。而且，實施例5中由于先在透明導電基體上制備金屬Ti薄膜作為過渡層，然后再在所述金屬Ti薄膜上磁控濺射制備Ti合金薄膜，可以有效增強透明導電基體與Ti合金薄膜的結合力，從而提高光生載流子的傳輸效率。

以上所述僅為本發明的實施方式，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。