一種電化學溶脹石墨制備單分散金屬原子/石墨烯復合材料的方法與流程
本發明涉及一種電化學溶脹石墨制備單分散金屬原子/石墨烯復合材料的方法，屬于化學催化技術領域。
背景技術：
能源短缺和環境污染是當今人類面臨的兩大世界難題。隨著能源危機的到來，新能源的開發已經成為國際上最為緊迫、最為重要的戰略需求。目前，人們正在開發利用的新型可持續利用的能源包括太陽能、風能、水能、核能、燃料電池金屬-空氣電池等（Energy Environ. Sci. 2016, 9, 357-390，Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 517-531）。其中，金屬-空氣電池和燃料電池，如質子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池，是通過電化學反應將化學能轉化為電能的一種裝置。不需要進行燃燒，金屬-空氣電池和燃料電池直接將燃料的化學能通過電化學催化反應轉換為電能，其轉化率高達60％-80％。因其具有環境友好、快速啟動、無電解液流失、壽命長、功率密度和能量密度高等優點，金屬-空氣電池和燃料電池被認為是21 世紀首選的、清潔的、高效的發電技術（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2144-2198）。但目前阻礙其大規模商業化應用的重要原因之一是高性能陰極氧還原催化劑的缺乏。針對這一問題，目前一般有兩種解決方法，第一種方法是提高單位 Pt 的利用率，降低 Pt 用量；第二種方法則是尋找新的高效催化劑替代傳統Pt 催化劑（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7746-7786，2012, 41, 2172–2192，Acc. Chem. Res. 2013,46,1878–1889）。
大氣中過多的二氧化碳帶來了嚴重的全球變暖等環境問題，已經引起國際社會的廣泛關注，科學界在積極尋求有效的解決途徑。如采用高溫非均相與均相催化氫化作用、電化學還原、光電化學、光催化還原和二氧化碳催化共聚等多種方法固定轉化二氧化碳。其中，二氧化碳電化學還原法具有裝置投資少，反應條件溫和、成本低的優點，是一種綠色化學方法。二氧化碳被轉化為一氧化碳、甲烷、甲酸、醇類、碳氫化合物及碳酸酯等有用的化學品，對緩解環境及能源危機有重要意義（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 104）。傳統金屬電極有助于分析及認識反應機理，而納米催化材料能提高催化反應效率。研究表明，納米催化材料除了有較大的暴露表面和不同的原子組合外，在電子和分子軌道性質上還應該存在著由粒子直徑降低產生的量子效應（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6978，2014, 136, 16473，2013, 135, 16833，2014, 136, 16132）。
通常，固體催化劑的活性中心僅限于其表面裸露部分原子，而大量的體相原子無法參與反應，從而造成了催化劑的活性不高和活性成分的浪費。因此，為了提高催化劑的活性，減少活性成分的使用量，在一些催化劑制備工藝中，通過選擇高比表面積的載體，如硅膠、分子篩和活性炭等，使得活性成分盡可能的單層分布。但是，在實際的催化劑制備過程中，由于單原子的能量較高，在焙燒或反應過程中，容易發生團聚，很難達到原子的單層分布。因此，設計開發高活性的電催化材料將有可能為解決上述問題帶來新的契機，其關鍵是如何通過精確設計和調控催化活性位結構及所在環境，從而實現新型高效電催化劑的創制。
單原子催化是多相催化領域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金屬原子利用率達到最大，而且已有人報道金屬單個原子的催化活性比金屬納米簇或者某些納米粒子更高。2011年，張濤研究組首次制備出Pt/FeOx單原子催化劑，與劉景月、李雋合作, 提出了“單原子催化（Single-Atom Catalysis）”的概念（Nat. Chem. 2011, 3, 634)。最近幾年，單原子催化得到了迅速發展，國際上多個研究組跟進研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2058，2015, 54, 14031，2014, 53, 9482，2014, 53, 3418，2012, 124, 4274，Adv. Mater. 2014, 26, 8147，J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10484，2014, 136, 14307，Nat. Commun. 2016, 7, 10922,Nat. Commun. 2016, 7, 10667,Nat. Commun. 2015, 6, 8668,Sci. Adv. 2015, 1, e1500462-1,Science 2016, 352, 797）。單分散金屬原子的制備方法很多，包括浸漬法，高速球磨法，ALD，光還原法等（ACS Catal. 2013, 3, 1011，Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2920，Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 2384，J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12634，2015, 137, 10484，Sci. Adv. 2015, 1, e1500462-1，Science 2016, 352, 797）。
石墨烯為單原子層石墨，由碳原子以sp2雜化緊密連接的原子單層構成，在物理上是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種真正意義上的二維原子晶體，蘊含了豐富而新奇的物理現象和物化性能（Nat. Mater., 2013, 12, 321）。石墨烯具有很高的電導率、導熱性、良好的機械強度、柔韌性、化學穩定性以及很高的比表面積，是構成其他碳質材料的基本單元，自2004年被發現后受到了各界學者的廣泛關注（Adv. Mater. 2013, 25，J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8888）。因此，如果能將過渡金屬/貴金屬中心分散到石墨烯的骨架中/上，可以顯著提高活性中心的分散度，提高單位面積上活性中心的數量。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種電化學溶脹石墨制備單分散金屬原子/石墨烯復合材料的方法，該方法簡單、易于操作和控制，成本低，效率高，質量好，安全性高，該方法能使所述單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑一步生成且原位復合、工藝簡單、滿足工業生產應用要求。本發明還提供了該催化劑在電催化CO2還原和電催化氧還原中的應用，在堿性介質中，所述單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑的性能優于20 wt% Pt/C商用催化劑。
本發明提供了一種經過電化學液相溶脹石墨基原料而高效率制備出金屬原子種類和數量可控的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑的新方法。一種更溫和條件下由石墨一步制備單分散金屬原子/石墨烯復合材料的電化學剝離法。電化學剝離法以低于人體安全電壓為電解電壓，反應過程溫和，能耗低，便于批量化生產，因此有望成為工業化制備單分散金屬原子/石墨烯復合材料的有效途徑。該材料中金屬以單原子的形式分散于石墨烯的骨架中/上，中心金屬原子的種類和組分可根據需要進行調變，可分為單核或雙核，并且雙核金屬組分可為單金屬或雙金屬。該類材料在電子器件、光電器件、傳感器、催化以及儲存材料等諸多領域有潛在的應用前景。
該方法包括：設計出導電性好的多孔性石墨電極和電極陣列，以獨特的液態體系為電解液，在程序化條件下充放電，正極（陽極）和負極（陰極）兩類電極的石墨基原料都能同時得到溶脹，電解后的電極進一步進行剝離，包括溶劑分散，超聲/攪拌、離心/抽濾、洗滌干燥處理，獲得組份和含量可控的單分散金屬原子/石墨烯復合材料，部分插層劑和電解液液相體系可循環使用。為了避免短路，以多孔絕緣的高分子袋或膜間隔陽極和陰極，既能讓電解液自由流動，又能防止陽極和陰極直接接觸。把疏松的石墨基材料裝填在多孔絕緣的高分子袋中的另一個作用是石墨基材料的顆粒能較好的接觸，維持較小的電阻。
該方法的具體技術方案包括以下步驟：
（1）把石墨基原料做成電極；（2）、所制電極在電解池中電解，固液分離，電解液回收利用；（3）、分離得到的固體進一步剝離，得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料；（4）、粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分離提純出單分散金屬原子/石墨烯復合材料；（5）步驟（4）所得復合材料和/或與非氣相氮源混合均勻的復合材料，在惰性氣氛或/和氨氣氣氛保護下熱處理，冷卻，即得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
一、步驟（1）具體工藝包括如下：
所述石墨基原料包含但不局限于塊狀石墨、鱗片石墨、土狀石墨、柔性石墨、石墨板、石墨紙、石墨棒、可膨脹石墨、膨脹石墨、雜原子摻雜的石墨，石墨烯、碳納米管、雜原子摻雜的碳納米管等其中的一種。
所述雜原子摻雜的石墨包含但不局限于氮摻雜石墨，磷摻雜石墨，硫摻雜石墨，硼摻雜石墨，氮磷共摻雜石墨，氮硫共摻雜石墨，氮硼共摻雜石墨，磷硫共摻雜石墨，磷硼共摻雜石墨，硫硼共摻雜石墨，氮磷硫共摻雜石墨，氮磷硼共摻雜石墨，氮硫硼共摻雜石墨，磷硫硼共摻雜石墨，氮磷硫硼共摻雜石墨等其中的一種。
所述雜原子摻雜的碳納米管包含但不局限于氮摻雜碳納米管，磷摻雜碳納米管，硫摻雜碳納米管，硼摻雜碳納米管，氮磷共摻雜碳納米管，氮硫共摻雜碳納米管，氮硼共摻雜碳納米管，磷硫共摻雜碳納米管，磷硼共摻雜碳納米管，硫硼共摻雜碳納米管，氮磷硫共摻雜碳納米管，氮磷硼共摻雜碳納米管，氮硫硼共摻雜碳納米管，磷硫硼共摻雜碳納米管，氮磷硫硼共摻雜碳納米管等其中的一種。
如上所述將石墨基原料做成電極包括把石墨基原料壓制形成成型電極，也可以將石墨基原料直接放入聚合物袋中作為電極使用。石墨基原料壓制形成成型電極時所用的壓力為1 - 50兆帕（1 - 50 MPa），并且，壓制溫度可優選為0攝氏度到400攝氏度（0 - 400 ℃）；而壓制成型的電極包含但不局限于膜狀、圓的或方的柱狀；壓制電極時可以加入粘結劑，也可以不加入粘結劑。陽極電極和陰極電極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率小于1千歐姆?米（1 KΩ?m），有孔隙，比表面積大于2 平米每克（2 m2/g）。陽極和陰極兩種類型的電極形成陣列，陽極和陰極的間距在1毫米到50毫米之間（1 - 50 mm），陽極和陰極之間使用包括但不局限于多孔絕緣聚合物（如聚丙烯）袋或膜間隔，多孔絕緣聚合物袋或膜的平均孔徑在0.2微米到20微米之間（0.2 - 20 μm）。
壓制成型的電極可以是自支撐的，也可以加入支撐體。所采用的支撐體可以選自包含但不局限于鉑、金、銀、銅、銅合金、鈦、鈦合金、石墨、二氧化鉛等其中的一種。可以在支撐體一邊壓制上石墨基原料，也可以在兩邊同時壓制上石墨基原料。支撐體上壓制的石墨基原料的厚度優選1毫米到5毫米（1 - 5 mm）。壓制電極采用的粘結劑可選自包含但不局限于聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、樹脂、瀝青中的一種。粘結劑的質量（克）與石墨基原料的總質量（克）之間的比例控制在0.01克/克到0.25克/克（0.01 g/g - 0.25 g/g）之間。
如上所述的壓制成型的自支撐膜狀或方的柱狀電極的厚度優選1毫米到5毫米（1 - 5 mm），自支撐圓的柱狀電極的直徑優選1毫米到5毫米（1 - 5 mm），壓制電極采用的粘結劑可選自包含但不局限于聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、樹脂、瀝青中的一種。粘結劑的質量（克）與石墨基原料的總質量（克）之間的比例控制在0.01克/克到0.25克/克（0.01 g/g - 0.25 g/g）之間。
二、步驟（2）具體工藝包括如下：
如上所述的電解池包括但不局限于多個電極組成的電極陣列，多個電解池再形成電解池陣列。每一個電解池可以獨立被單個電源供電，也可以并聯起來被單個電源供電。多個電解池可能需要多個電源供電。電源可以是直流電源也可以是調頻的交流電源。多個電解池易于構造，便于升級擴大生產。
如上所述該方法中陽極和陰極之間施加4伏到10伏（4 - 10 V）的直流或交流電壓；每次電解時間在2小時到144小時（2 - 144 h）之間，變換充電電流或電壓方向的時間在10秒到12小時（10 s - 12 h）之間，電解溫度在20攝氏度到60攝氏度（20 - 60℃）之間；電解液可以采用水系電解液或非水系電解液；電解液（體積，毫升）與電極（質量，克）的比例控制在0.1毫升/克到100毫升/克（0.1 - 100 ml/g）之間。
電解液中的極性溶劑、溶劑化離子、電解質離子、電化學反應產物等其中的一種以上在電壓和電流的作用下可以插層于電極原子層間。在電解過程中，離子和溶劑可以發生化學反應，在電極原子層間生成新的產物。該產物可以是氣態，也可以是固態。它們可以被后續處理而除去。
如上所述該方法中經過合理設計并組裝的電極序列中，各電極都能在充放電過程中得到電解層離，程序化充放電既使得電極被充分的電解，插層劑充分插層于電極的原子層間，副反應得到有效抑制，又保證了電解反應的安全性。整個電解體系的溫度被控制在20攝氏度到60攝氏度（20 - 60℃）之間，反應的安全性和有效性得到進一步加強。極化的電解液分子和帶電荷的離子在電流或電壓驅動下進入電極的原子層間，但電荷發生變化，發生化學反應而滯留在電極原子層間，同時產生氣體，形成氣壓和孔道，便于液體流動和插層劑的進一步插入及電極的充分層離。
電流密度可以由電解池體系的電阻和電源的輸出電壓控制，也可以由電源本身控制，電流密度和充電量對電極質量的比例可以調控。電解溫度的升高有利于離子流動，加快電解效果。但溫度過高會引起火患，帶來安全問題，所以溫度控制在60 ℃以下。
所述水系電解液包含但不局限于可溶性的金屬氯化物水溶液，可溶性的金屬硫酸鹽水溶液、可溶性的金屬硝酸鹽水溶液、可溶性的金屬磷酸鹽水溶液、可溶性的金屬高氯酸鹽水溶液；水溶液中溶質的濃度在0.01毫克/毫升到300 毫克/毫升（0.01 - 300 mg/ml）之間。
所述非水系的電解液包含但不局限于含金屬的親水性咪唑類離子液體、含金屬的親水性吡啶類離子液體、含金屬的親水性吡咯類離子液體、含金屬的親水性氫鍵供體類類離子液體，含金屬的親水性水合鹽類類離子液體，環狀碳酸酯電解液、鏈狀碳酸酯電解液，環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的混合電解液中的一種。
所述含金屬的親水性咪唑類離子液體、含金屬的親水性吡啶類離子液體、含金屬的親水性吡咯類離子液體包含但不局限于含金屬的純的咪唑類離子液體、含金屬的純的吡啶類離子液體、含金屬的純的吡咯類離子液體，含金屬的咪唑類離子液體、含金屬的吡啶類離子液體或含金屬的吡咯類離子液體與水組成的混合物中的一種或兩種以上，水的質量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之間。
所述含金屬的親水性氫鍵供體類類離子液體包含但不局限于含金屬的純的親水性有機鹽+氫鍵供體類類離子液體，含金屬的純的親水性無機鹽+氫鍵供體類類離子液體，含金屬的純的親水性有機鹽+無機鹽+氫鍵供體類類離子液體，含金屬的親水性有機鹽+氫鍵供體類類離子液體，含金屬的親水性無機鹽+氫鍵供體類類離子液體或含金屬的親水性有機鹽+無機鹽+氫鍵供體類類離子液體與水組成的混合物中的一種或兩種以上，水的質量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之間。
所述含金屬的親水性水合鹽類類離子液體包含但不局限于含金屬的純的親水性有機鹽+水合鹽類類離子液體，含金屬的純的親水性無機鹽+水合鹽類類離子液體，含金屬的純的親水性有機鹽+無機鹽+水合鹽類類離子液體，含金屬的親水性有機鹽+水合鹽類類離子液體，含金屬的親水性無機鹽+水合鹽類類離子液體，含金屬的親水性有機鹽+無機鹽+水合鹽類類離子液體與水組成的混合物中的一種或兩種以上，水的質量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之間。
所述環狀碳酸酯電解液、鏈狀碳酸酯電解液、環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的混合電解液中的溶劑可以包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種；溶質可以包含但不局限于可溶于碳酸酯的金屬有機鹽，可溶于碳酸酯的金屬無機鹽，可溶于碳酸酯的金屬水合鹽中的一種或兩種以上。溶質的質量百分含量在0.01%到30%之間（0.01 - 30 %），并且電解液中包含質量百分比0.01% 到30%（0.01 - 30%）的水。
如上所述的含金屬的親水性咪唑類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性咪唑類離子液體包含但不局限于碘化1,3-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯鹽、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,3-二甲基咪唑高氯酸鹽、、1,3-二甲基咪唑硝酸鹽、1,3-二甲基咪唑甲磺酸鹽、1,3-二甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽中的一種。
含金屬的親水性吡啶類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性吡啶類離子液體包含但不局限于溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟磷酸鹽、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶甲磺酸鹽、氯化N-丁基-3-甲基吡啶、溴化N-丁基-3-甲基吡啶、N-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽中的一種。
含金屬的親水性吡咯類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性吡咯類離子液體包含但不局限于氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸鹽，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸鹽，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸鹽，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯烷，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸鹽，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺，N-丁基吡啶四氟硼酸鹽中的一種。
如上所述的含金屬的親水性有機鹽+氫鍵供體類類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性有機鹽包含但不局限于(Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化膽堿等其中的一種；氫鍵供體包含但不局限于尿素、1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水楊酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、鹽酸羥胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、鄰甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羥基苯甲酸、沒食子酸、反式肉桂酸、對香豆酸、咖啡酸、亞甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、間苯二酚、咪唑、環丁砜,對甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一種。
如上所述的含金屬的親水性無機鹽+氫鍵供體類類離子液體中的
金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性無機鹽包含但不局限于硝酸銨、溴化銨、氯化銨、高氯酸銨、溴化鈣、溴化鎂、溴化鈉、溴化鋰、溴化鉀、溴化鋅、溴化鐵、溴化鎳、溴化錫、溴化銅、溴化鋁、溴化鈷、溴化鎘、溴化鉻、溴化錳、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鋅，氯化鐵，氯化亞鐵、二氯化錫、氯化銅，氯化鋁，氯化鈷，氯化鎳、氯鉑酸、氯化銠、氯化釕、氯金酸、氯化鈀、三氯化銥、氯化錳、氯化鎘、氯化鉻、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鎂、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鎘、硝酸鉻等其中的一種；氫鍵供體包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水楊酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、鹽酸羥胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、鄰甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羥基苯甲酸、沒食子酸、反式肉桂酸、對香豆酸、咖啡酸、亞甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、間苯二酚、咪唑、環丁砜,對甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一種。
如上所述的親水性有機鹽+無機鹽+氫鍵供體類類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性無機鹽包含但不局限于硝酸銨、溴化銨、氯化銨、高氯酸銨、溴化鈣、溴化鎂、溴化鈉、溴化鋰、溴化鉀、溴化鋅、溴化鐵、溴化鎳、溴化錫、溴化銅、溴化鋁、溴化鈷、溴化鎘、溴化鉻、溴化錳、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鋅，氯化鐵，氯化亞鐵、二氯化錫、氯化銅，氯化鋁，氯化鈷，氯化鎳、氯鉑酸、氯化銠、氯化釕、氯金酸、氯化鈀、三氯化銥、氯化錳、氯化鎘、氯化鉻、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鎂、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鎘、硝酸鉻等其中的一種；親水性有機鹽包含但不局限于(Me)3EtOHCl,乙酰膽堿、EtNH3Cl等其中的一種；氫鍵供體包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水楊酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、鹽酸羥胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、鄰甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羥基苯甲酸、沒食子酸、反式肉桂酸、對香豆酸、咖啡酸、亞甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、檸檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、間苯二酚、咪唑、環丁砜,對甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一種。
如上所述的含金屬的親水性有機鹽+水合鹽類類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性有機鹽包含但不局限于(Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化膽堿等其中的一種；水合鹽包含但不局限于一水氯化鋰、六水氯化鈣、二水氯化鈣、六水氯化鎂、六水氯化鉻、六水氯化鈷、六水氯化鑭、二水氯化銅、六水氯化釔、六水氯化鋅、六水氯化鋁、六水氯化鐵、六水氯化鎳、四水氯化亞鐵、五水四氯化錫、二水氯化亞錫、六水合氯鉑酸、水合三氯化銠、三氯化釕、氯金酸、二水合氯化鈀、氯化銥水合物、四水合氯化錳、氯化鎘水合物、四水硝酸鋰、四水硝酸鋅、三水硝酸鋰、六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、九水硝酸鐵、六水硝酸亞鐵、四水硝酸鈣、六水硝酸鎳、三水硝酸銅、六水硝酸鈷、九水硝酸鉻、四水硝酸鎘、四水硝酸錳、六水硫酸鎳、六水溴化鎂、六水溴化鈣、六水溴化鎘，六水溴化鍶、六水溴化鋁、六水溴化鉻、四水溴化錳等其中的一種。
如上所述的含金屬的親水性無機鹽+水合鹽類類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性無機鹽包含但不局限于硝酸銨、溴化銨、氯化銨、高氯酸銨、溴化鈣、溴化鎂、溴化鈉、溴化鋰、溴化鉀、溴化鋅、溴化鐵、溴化鎳、溴化錫、溴化銅、溴化鋁、溴化鈷、溴化鎘、溴化鉻、溴化錳、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鋅，氯化鐵，氯化亞鐵、二氯化錫、氯化銅，氯化鋁，氯化鈷，氯化鎳、氯鉑酸、氯化銠、氯化釕、氯金酸、氯化鈀、三氯化銥、氯化錳、氯化鎘、氯化鉻、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鎂、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鎘、硝酸鉻等其中的一種；水合鹽包含但不局限于一水氯化鋰、六水氯化鈣、二水氯化鈣、六水氯化鎂、六水氯化鉻、六水氯化鈷、六水氯化鑭、二水氯化銅、六水氯化釔、六水氯化鋅、六水氯化鋁、六水氯化鐵、六水氯化鎳、四水氯化亞鐵、五水四氯化錫、二水氯化亞錫、六水合氯鉑酸、水合三氯化銠、三氯化釕、氯金酸、二水合氯化鈀、氯化銥水合物、四水合氯化錳、氯化鎘水合物、四水硝酸鋰、四水硝酸鋅、三水硝酸鋰、六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、九水硝酸鐵、六水硝酸亞鐵、四水硝酸鈣、六水硝酸鎳、三水硝酸銅、六水硝酸鈷、九水硝酸鉻、四水硝酸鎘、四水硝酸錳、六水硫酸鎳、六水溴化鎂、六水溴化鈣、六水溴化鎘，六水溴化鍶、六水溴化鋁、六水溴化鉻、四水溴化錳等其中的一種。
如上所述的含金屬的親水性有機鹽+無機鹽+水合鹽類類離子液體中的金屬包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一種或兩種以上；親水性有機鹽包含但不局限于(Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化膽堿等其中的一種；無機鹽包含但不局限于硝酸銨、溴化銨、氯化銨、高氯酸銨、溴化鈣、溴化鎂、溴化鈉、溴化鋰、溴化鉀、溴化鋅、溴化鐵、溴化鎳、溴化錫、溴化銅、溴化鋁、溴化鈷、溴化鎘、溴化鉻、溴化錳、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鋅，氯化鐵，氯化亞鐵、二氯化錫、氯化銅，氯化鋁，氯化鈷，氯化鎳、氯鉑酸、氯化銠、氯化釕、氯金酸、氯化鈀、三氯化銥、氯化錳、氯化鎘、氯化鉻、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鎂、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鋅、硝酸錫、硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鎘、硝酸鉻等其中的一種；水合鹽包含但不局限于一水氯化鋰、六水氯化鈣、二水氯化鈣、六水氯化鎂、六水氯化鉻、六水氯化鈷、六水氯化鑭、二水氯化銅、六水氯化釔、六水氯化鋅、六水氯化鋁、六水氯化鐵、六水氯化鎳、四水氯化亞鐵、五水四氯化錫、二水氯化亞錫、六水合氯鉑酸、水合三氯化銠、三氯化釕、氯金酸、二水合氯化鈀、氯化銥水合物、四水合氯化錳、氯化鎘水合物、四水硝酸鋰、四水硝酸鋅、三水硝酸鋰、六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、九水硝酸鐵、六水硝酸亞鐵、四水硝酸鈣、六水硝酸鎳、三水硝酸銅、六水硝酸鈷、九水硝酸鉻、四水硝酸鎘、四水硝酸錳、六水硫酸鎳、六水溴化鎂、六水溴化鈣、六水溴化鎘，六水溴化鍶、六水溴化鋁、六水溴化鉻、四水溴化錳等其中的一種。
如上所述該方法中電解后電極與電解液的固液分離使用包括但不局限于平均孔徑在0.2微米到20微米之間（0.2 - 20 μm）的多孔聚合物（如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纖維素）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分離，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
三、步驟（3）具體工藝包括如下：
如上所述電極的進一步剝離包括利用超聲、攪拌、球磨、高速剪切等方法中的一種或兩種以上使電解后的電極進一步剝離；采用離心、壓濾/抽濾等方法實現固液分離，得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。如果使用水系電解液、含金屬的親水性咪唑類離子液體電解液、含金屬的親水性吡啶類離子液體電解液或含金屬的親水性吡咯類離子液體、含金屬的親水性氫鍵供體類類離子液體電解液，含金屬的親水性水合鹽類類離子液體電解液電解電極，則進一步剝離使用的溶劑可以是水或相應的電解液，固體在水或相應電解液中的濃度在0.01毫克/毫升到40毫克/毫升（0.01 - 40 mg/ml）之間；如果使用含環狀或鏈狀碳酸酯的電解液電解電極，則進一步剝離使用的溶劑可以是有機溶劑，固體在有機溶劑中的濃度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升（0.01 - 20 mg/ml）之間。
所述有機溶劑包含但不局限于使用乙醇、異丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、對二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯中的一種。
所述環狀或/和鏈狀碳酸酯可以包含但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一種。
所述攪拌采用磁力或/機械攪拌，時間為3小時到60小時（3 - 60 h），攪拌溫度20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）。
所述固體產物進一步剝離時超聲振蕩的頻率為5千赫茲到30千赫茲（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），時間2分鐘到10小時（2 min - 10 h），溫度20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）；超聲后的懸濁液在500轉/分鐘到3000轉/分鐘（500 - 3000 rpm）的轉速下離心5分鐘到30分鐘（5 - 30 min）；
所述球磨的球磨球可以是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球、硬質合金球、氧化鋁球或碳化硅球等其中的一種；球的直徑為3毫米到15毫米（3 - 15 mm）；球磨罐的材質可以是不銹鋼、瑪瑙、氧化鋯或硬質合金；球磨罐的容積為 50-500 ml；球料比（質量比）為15 - 150:1；球磨轉速為：50轉/分到580轉/分（50 - 580 rpm）；球磨時間為0.5小時到72小時（0.5 - 72 h）；球磨中所加分散劑可以是水或者含金屬的親水性咪唑類離子液體電解液、含金屬的親水性吡啶類離子液體電解液或含金屬的親水性吡咯類離子液體、含金屬的親水性氫鍵供體類類離子液體電解液，含金屬的親水性水合鹽類類離子液體電解液；所述分散劑（體積，毫升）與單分散金屬原子/石墨烯復合材料（質量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之間。
所述高速剪切機的工作溫度為20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）可調；轉速為50轉/分到3000轉/分（50 - 3000 rpm）可調；剪切時間為0.5小時到72小時（0.5 - 72 h）可調；剪切中所加分散劑可以是水或者含金屬的親水性咪唑類離子液體電解液、含金屬的親水性吡啶類離子液體電解液或含金屬的親水性吡咯類離子液體、含金屬的親水性氫鍵供體類類離子液體電解液，含金屬的親水性水合鹽類類離子液體電解液；所述分散劑（體積，毫升）與單分散金屬原子/石墨烯復合材料（質量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之間可調。
所述離心的轉速為50轉/分到11000轉/分（50 – 11000 rpm）可調；離心時間為1分鐘到10小時（1 min – 10 h）可調。
如上所述該方法中電解后電極與電解液的固液分離使用包括但不局限于平均孔徑在0.2微米到20微米之間（0.2 - 20 μm）的多孔聚合物（如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纖維素）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分離，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
四、步驟（4）具體工藝包括如下：
如上所述單分散金屬原子/石墨烯復合材料的分離提純包含但不局限于三步：（1）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在合適的溶劑中，采用超聲/攪拌等方法中的一種以上并利用粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料與雜質密度、溶解性和表面張力的差異初步實現單分散金屬原子/石墨烯復合材料與固體雜質的分離；（2）將步驟（1）制得的固體用酸性（例如鹽酸水溶液，硝酸水溶液，硫酸水溶液）水溶液洗滌除去表面固相雜質和殘留的電解液；（3）將經過酸洗后的固體產物用去離子水或純水洗滌。然后采用離心、抽濾、壓濾、自然沉降等方法實現固液分離，所得固體進一步干燥得到單分散金屬原子/石墨烯復合材料粉末。洗滌時，單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）對步驟（1）、（2）和（3）中固體在液態中的濃度控制在0.01毫克/毫升到 300毫克/毫升（0.01 - 300 mg/ml）之間。
步驟（1）、（2）和（3）中分離提純和洗滌用的液體可以被回收循環利用。
如上所述該方法中分離提純用的有機溶劑包含但不局限于使用四氫呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶，2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一種。
所述攪拌采用磁力或/機械攪拌，時間為3小時到60小時（3 - 60 h），攪拌溫度20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）。
所述洗滌產物分離提純時超聲振蕩的頻率為5千赫茲到30千赫茲（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），時間2分鐘到10小時（2 min - 10 h），溫度20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）；超聲后的懸濁液在1000轉/分鐘到11000轉/分鐘（1000 - 11000 rpm）轉速下離心5分鐘到30分鐘（5 - 30 min）；
如上所述該方法中單分散金屬原子/石墨烯復合材料的分離提純包含但不局限于使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間（0.2 - 20 μm）的多孔聚合物（如）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分離，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
如上所述該方法中得到的單分散金屬原子/石墨烯復合材料固體可以采用-50攝氏度（-50 ℃）冷凍干燥，干燥時間為10小時到96小時（10 - 96 h）, 可獲得單分散金屬原子/石墨烯復合材料粉末；采用鼓風或真空干燥，溫度為70攝氏度到120攝氏度（70 - 120 ℃），干燥時間為2小時到96小時（2 - 96 h）；可獲得單分散金屬原子/石墨烯復合材料粉末。
五、步驟（5）具體工藝包括如下：
如上所述該方法中氮源包含但不限于三聚氰胺、尿素、乙腈、氨基酸、季銨鹽、季銨堿、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺、脂肪族多元胺、芳香族多元胺，脂肪族不飽和胺、脂肪族取代胺、芳香族不飽和胺、芳香族取代胺、偶氮化合物、含一個及以上氮原子的雜環化合物等其中的一種或兩種以上。
所述的氨基酸包含但不局限于丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸、組氨酸、色氨酸、脯氨酸中的一種或兩種以上；
所述單分散金屬原子/石墨烯復合材料與固相氮源的質量比為1:1 – 1:30之間可調；
如上所述單分散金屬原子/石墨烯復合材料與非氣相氮源的混合方式包含但不限于超聲、攪拌、球磨/高速剪切等其中的一種或兩種以上；
所述混合時超聲振蕩的頻率為5千赫茲到30千赫茲（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），時間2分鐘到10小時（2 min - 10 h），溫度20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）；
所述攪拌采用磁力或/機械攪拌，時間為3小時到60小時（3 - 60 h），攪拌溫度20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）。
所述球磨的球磨球可以是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球、硬質合金球、氧化鋁球或碳化硅球等其中的一種；球的直徑為3毫米到15毫米（3 - 15 mm）；球磨罐的材質可以是不銹鋼、瑪瑙、氧化鋯或硬質合金；球磨罐的容積為50毫升到500毫升（50-500 ml）；球料比（質量比）為15 - 150:1；球磨轉速為：50轉/分到580轉/分（50 - 580 rpm）；球磨時間為0.5小時到72小時（0.5 - 72 h）；球磨中所加分散劑是水或液相氮源中的一種；所述分散劑（體積，毫升）與單分散金屬原子/石墨烯復合材料（質量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之間。
所述高速剪切機的工作溫度為20攝氏度到60攝氏度（20 - 60 ℃）可調；轉速為50轉/分到3000轉/分（50 - 3000 rpm）可調；剪切時間為0.5小時到72小時（0.5 - 72 h）可調；剪切中所加分散劑可以是水或液相氮源中的一種；所述分散劑（體積，毫升）與單分散金屬原子/石墨烯復合材料（質量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之間可調。
如上所述單分散金屬原子/石墨烯復合材料與非氣相氮源的混合物可以采用離心、抽濾、壓濾等方法實現固液分離，所得固體進一步干燥得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑粉末。
如上所述超聲后的懸濁液在1000轉/分鐘到11000轉/分鐘（1000 - 11000 rpm）轉速下離心5分鐘到30分鐘（5 - 30 min）；
如上所述該方法中單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑的分離提純包含但不局限于使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間（0.2 - 20 μm）的多孔聚合物（如）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分離，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
如上所述該方法中得到的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑固體可以采用-50攝氏度（-50 ℃）冷凍干燥，干燥時間為10小時到96小時（10 - 96 h）, 可獲得單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑粉末；采用鼓風或真空干燥，溫度為70攝氏度到120攝氏度（70 - 120 ℃），干燥時間為2小時到96小時（2 - 96 h）；可獲得單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑粉末。
如上所述惰性氣體包含但不局限于氮氣、氬氣、氦氣中的一種；惰性氣體或氨氣的流速在10毫升每分鐘到1升每分鐘（10 ml/min ~ 1L/min）之間可調；
所述氨氣包含純氨氣和/或氨氣與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中氨氣的體積分數為0.5 vol% ~ 100 vol%之間可調；
所述熱處理溫度為600 攝氏度到1000攝氏度（600 ~ 1000℃）之間可調；
所述熱處理時間為10分鐘到10小時（10 min ~ 10 h）之間可調；
本發明還提供了一種所述的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑的應用，所述單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑應用于電催化氧還原和電催化CO2還原中。
本發明技術方案的液體主要有三類，一類是電解液用于電解電極，第二類液體用于電極的進一步剝離，第三類液體用于粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料的分離提純，三類液體都具有導電和極性的共同特征。當電解液是水系電解液、水溶性離子液體電解液或水溶性類離子液體電解液時，以上三類液體被控制在互溶的范圍之內，有利于循環使用；當電解液是含環狀或/和鏈狀碳酸酯的有機體系電解液時，以上三類液體被控制在互溶的范圍之內，有利于循環使用。
本發明技術方案的石墨基原料電化學剝離時各電解池各電極陣列中的電極都能被插層-層離。
本發明技術方案的石墨基原料的電化學剝離包含但不局限于其微觀結構上產物單分散金屬原子/石墨烯復合材料層間距大于石墨基原料的層間距。
本發明技術方案的石墨基原料的電化學剝離包含但不局限于其微觀結構上單分散金屬原子/石墨烯復合材料層間距大于0.340 nm。
本發明技術方案的石墨基原料的電化學剝離包含但不局限于電解液插層于石墨基原料的原子層間。
本發明技術方案的石墨基原料的電化學剝離包含但不局限于溶劑化的溶質和溶劑化的離子插層于石墨基原料的原子層間。
本發明技術方案的石墨基原料的電化學剝離包含但不局限于溶劑化的溶質和溶劑化的溶劑及其電化學反應產物插層于石墨基原料的原子層間。
本發明技術方案的石墨基原料的插層化合物中包含但不局限于電解液及其電化學反應產物，其成分可以是液態、固態或者氣態。
本發明技術方案的插層化合物成分包含但不局限于氯元素、氧元素、氫元素、碳元素、氮元素、硅元素、磷元素、鋰元素、鈉元素、鉀元素、鈣元素、鎂元素、鐵元素、鈦元素、鈷元素、鎳元素、銅元素、鋅元素、鋁元素、鉑元素、鈀元素、釕元素、銠元素、銥元素、釩元素、鉻元素、鎘元素、錳元素、鋯元素、鉭元素、金元素、錫元素等其中的一種或兩種以上。
本發明技術方案的插層化合物成分包含但不局限于離子，如高氯酸根離子、硫酸根離子、銨根離子，還可能包含但不局限于鈉離子、鋁離子、硝酸根離子、磷酸根離子、碳酸酯溶劑化的離子、離子液體溶劑化的離子、類離子液體溶劑化的離子以及水溶劑化的離子等其中的一種。
本發明技術方案的插層化合物成分包含但不局限于電解液、固相界面相（SEI）、氣體、碳氫氧化合物，溶劑化離子等其中的一種以上。
所制備的單分散金屬原子/石墨烯復合材料粉末在各種溶劑中超聲處理，得到如墨汁狀的分散體系，因此單分散金屬原子/石墨烯復合材料導電墨很容易被制備出來。單分散金屬原子/石墨烯復合材料導電墨具有很好的印刷性能，可被印刷成各種圖案或刷涂成高導電薄膜，約20微米（20 μm）厚的石墨烯薄膜的導電性可以達到10歐姆?米（10 Ω?m），由此可見單分散金屬原子/石墨烯復合材料的導電性之好。
本工藝中典型的單分散金屬原子/石墨烯復合材料產物的STEM圖見（圖1）。單分散金屬原子/石墨烯復合材料中單分散金屬原子均勻分布在石墨烯內/表面上。
本發明的有益效果：
1、采用本工藝制備的單分散金屬原子/石墨烯粉末可以被壓實（10 - 15個大氣壓），電阻用雙電測四探針測試儀測量小于2.0歐姆，其導電性與純石墨烯相差無幾。
2、本工藝大部分分散劑、溶劑和電解液可反復循環使用，成本低。
3、本工藝制備過程步驟簡單，效率高，能耗低，并可實現規模化生產。
4、本發明所制備的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑有單分散金屬原子和雜原子摻雜石墨烯組成，各組分均具有一定的電催化氧還原和CO2電還原的催化活性，各種活性物質之間協同增效作用明顯，使復合物表現出高的催化活性和穩定性。
5、本發明的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑制備方法簡單、易于操作和控制、成本低、效率高、質量好、安全性高，有利于工業化生產。
6、本發明的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑通過原位反應一步生產，單原子金屬均勻、穩定的負載在石墨烯片層內/上，物化穩定性好。
7、本發明的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑應用于電催化氧還原時，表現出活性高、穩定性好的特定，相對于商用20 wt% Pt/C，具有更好的綜合性能，展現出很好的應用前景。
附圖說明
圖1.單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑的STEM圖（實施例19）
圖2. 商用20 wt% Pt/C，單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在氧還原反應中，O2飽和的0.1 M KOH溶液中的線性掃描伏安曲線圖，轉速1600 rpm，掃速10 mV/s（實施例22）
圖3.單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在氧還原反應中，O2飽和的0.1 M KOH溶液中，不同轉速下的線性掃描伏安曲線圖，掃速 10mV/s（實施例22）
圖4. 單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑氧還原反應中，O2飽和的0.1 M KOH溶液中的電子轉移數圖（實施例22）
圖5. （a）商用20 wt% Pt/C和（b）單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在氧還原反應中，O2飽和的0.1 M KOH溶液中，加入甲醇前后的循環伏安曲線圖，掃速 50 mV/s，（實施例22）
圖6. 單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在氧還原反應中，O2飽和的0.5 MH2SO4溶液中，不同轉速下的線性掃描伏安曲線圖，掃速10 mV/s（實施例22）
圖7. 單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在氧還原反應中，O2飽和的0.5 M H2SO4溶液中的電子轉移數圖（實施例22）
圖8. 單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在氧還原反應中，O2飽和的0.1 M HClO4溶液中，不同掃速下的線性掃描伏安曲線圖，掃速 10 mV /s（實施例22）
圖9. 單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在氧還原反應中，O2飽和的0.1 M HClO4溶液中的電子轉移數圖（實施例22）
圖10. 單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在CO2電還原反應中，CO2飽和的0.1 M KHCO3溶液中的循環伏安曲線圖，掃速50mV/s（實施例25）
圖11 . 單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑在CO2電還原反應中，CO2飽和的0.1 M KHCO3溶液中的不同轉速的線性掃描伏安曲線圖，掃速 10 mV/s（實施例26）。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限于以下實施例。
實施例1：
（1）將塊狀石墨直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5 mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+5 V到-5 V的直流電壓，電解120 h，每隔30 min交換一次電極，電解溫度控制在25 ℃。電解液為10 mg/ml的硫酸鈉水溶液。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為10 ml/g。電解結束后，使用孔徑10μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中，采用5 KHz的頻率，100 w的功率密度，超聲10 h，溫度25 ℃。固體在去離子水中的濃度為0.1 mg/ml，然后采用500 rpm離心60 min得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用5 KHz的頻率，100 w的功率超聲10 h，超聲溫度20 ℃。將超聲后的懸濁液在1000 rpm下離心30 min。離心得到的固體依次在酸性（0.005 mol/L的HCl）水洗和去離子水分別洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為0.1 mg/ml。然后采用聚丙烯膜（孔徑0.5 μm）抽濾，得到的固體在100 ℃干燥24 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到固體在600 ℃下，純氨氣氣氛中處理10小時，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例2：
（1）將石墨板直接裝入聚丙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5 mm，聚丙烯袋的平均孔徑為0.2 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+5 V到-5 V的直流電壓，電解120 h，每隔30 min交換一次電極，電解溫度控制在25 ℃。電解液為50 mg/ml的硝酸鎂水溶液。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為10 ml/g。電解結束后，使用孔徑10μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為10 mg/ml。然后將50.0 g直徑為1 - 1.3 cm的瑪瑙球磨球連同漿料一起密封至瑪瑙球磨罐中，接著將球磨罐置于行星式球磨機上并以580轉/分鐘的轉速球磨2小時。用鑷子將瑪瑙球取出。然后采用1000 rpm離心30 min得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用5 KHz的頻率，150 w的功率超聲20 h，超聲溫度20 ℃。將超聲后的懸濁液在1000 rpm下離心30 min。離心得到的固體依次在酸性（0.005 mol/L的HCl）水洗和去離子水分別洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為10 mg/ml。然后采用聚丙烯膜（孔徑0.5 μm）壓濾，80 ℃干燥24 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到固體分散在乙腈中，采用5 KHz的頻率，100 w的功率密度，超聲10 h，溫度25 ℃。固體在乙腈中的濃度為0.1 mg/ml，然后采用500 rpm離心60 min得到單分散金屬原子/石墨烯復合材料與乙腈的混合物。離心得到的固體在100 ℃干燥24 h，然后在5 vol% NH3/He氣氣氛中，700 ℃下熱處理30分鐘，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例3：
（1）把石墨棒直接裝入聚苯乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5 mm，聚苯乙烯袋的平均孔徑為0.2 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+5 V到-5 V的直流電壓，電解120 h，每隔30 min交換一次電極，電解溫度控制在25 ℃。電解液為100 mg/ml的氯化鈣水溶液。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為10 ml/g。電解結束后，使用孔徑10μm的聚苯乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為1 mg/ml。將1500.0 g直徑為3 - 8 mm的氧化鋯球磨球連同漿料一起密封至氧化鋯球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以300轉/分鐘的轉速球磨30小時。用鑷子將瑪瑙球取出。然后采用3000 rpm離心10 min得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用15 KHz的頻率，500 w的功率超聲25 min，超聲溫度40 ℃。將超聲后的懸濁液在7000 rpm下離心20 min。離心得到的固體依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在10 mg/ml。然后采用聚乙烯（孔徑15 μm）袋壓濾，冷凍干燥60 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在含有丙氨酸的去離子水中形成漿料，漿料的濃度為10 mg/ml。固體與丙氨酸的質量比為1:1。然后將50.0 g直徑為1 - 1.3 cm的瑪瑙球磨球連同漿料一起密封至瑪瑙球磨罐中，接著將球磨罐置于行星式球磨機上并以580轉/分鐘的轉速球磨2小時。用鑷子將瑪瑙球取出。然后采用1000 rpm離心30 min得到單分散金屬原子/石墨烯復合材料與丙氨酸的混合物。離心得到的固體在，80 ℃干燥24 h，然后在50 vol% NH3/Ar氣氣氛中，800 ℃下熱處理 1 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例4：
（1）把石墨紙直接裝入聚苯乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5 mm，聚苯乙烯袋的平均孔徑為0.2 μm。（2）在陽極和陰極之間施加6 V的交流電壓，電解24 h，每隔1 min變換一次電流方向。電解溫度控制在25℃。電解液由碳酸二甲酯和高氯酸鈉組成，高氯酸鈉的質量百分含量為15%。電解液中包含質量百分比1%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為30 ml/g。電解結束后，使用孔徑20 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被擠出。（3）將固液分離得到的固體分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，采用30 KHz的頻率，800 w的功率，超聲4 h，超聲溫度25 ℃。固體在DMF中的濃度為0.01 mg/ml。然后采用500 rpm離心30min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，采用10 KHz的頻率，300 w的功率超聲10 min，超聲溫度30℃。將超聲后的懸濁液在3000 rpm下離心10 min。將離心得到的固體依次使用酸性（pH = 4的鹽酸水溶液）水洗和去離子水各洗滌5次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在5 mg/ml。然后采用聚苯乙烯膜（孔徑20 μm）過濾，70 ℃干燥60 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料的樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在含苯丙氨酸的去離子水中形成漿料，漿料的濃度為1 mg/ml。固體與苯丙氨酸的質量比為1：5。將1500.0 g直徑為3 - 8 mm的氧化鋯球磨球連同漿料一起密封至氧化鋯球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以300轉/分鐘的轉速球磨30小時。用鑷子將瑪瑙球取出。然后采用3000 rpm離心10 min得到單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的固體在70 ℃干燥60 h，接著在10 vol% NH3/N2氣氣氛中，650 ℃下熱處理 5 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例5：
（1）將鱗片石墨粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1 mm，陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為5 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10 mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為5 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解48 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在40 ℃。電解液由Al(NO3)3, LiCl和碳酸甲乙酯組成。LiCl的質量百分含量為30%，Al(NO3)3的質量百分含量為3%。電解液中包含質量百分比5%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為50 ml/g。電解結束后，使用孔徑1 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在四氫呋喃（THF）中，采用30 KHz的頻率，1000 w的功率，超聲30 min，超聲溫度25℃。固體在THF中的濃度為5 mg/ml。然后采用1000 rpm離心20 min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料放在乙腈中，采用30 KHz的頻率，800 w的頻率超聲30 min，超聲溫度30 ℃。將超聲后的懸濁液在10000 rpm下離心30 min。離心得到的固體依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在150 mg/ml。然后采用聚乙烯袋（孔徑2 μm）壓濾，冷凍干燥36 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在含色氨酸的去離子水中形成漿料，漿料的濃度為30 mg/ml。固體與色氨酸的質量比為1：15。將500.0 g直徑為8 - 15 mm的氧化鋁球磨球連同漿料一起密封至氧化鋁磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以100轉/分鐘的轉速球磨60小時。用鑷子將氧化鋁球取出。然后采用1500 rpm離心20 min得到單分散金屬原子/石墨烯復合材料與谷氨酸的混合物。離心得到的固體，冷凍干燥60 h，在1 vol% NH3/N2氣氣氛中，750 ℃下熱處理 3 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例6：
（1）將磷摻雜石墨粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1 mm，陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為5 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10 mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為5 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解72 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在40 ℃。電解液由LiPF6和碳酸丙烯酯組成。LiPF6的質量分數為5%。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為10 ml/g。電解結束后，使用孔徑2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在丙酮中，采用10 KHz的頻率，500 w的功率，超聲1 h，超聲溫度25 ℃。固體在丙酮中的濃度為10 mg/ml。然后采用1000 rpm離心20 min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料放在碳酸二甲酯（DMC）中，采用25 KHz的頻率，1000 w的功率超聲15 min，超聲溫度25 ℃。超聲后的懸濁液在5000 rpm下離心10 min。離心得到的固體依次使用酸性（0.05 mol/L的HCl水溶液）水溶液各洗滌3次和去離子水洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為300 mg/ml。然后使用多孔聚丙烯膜（膜的平均孔徑0.22 μm）過濾，在80 ℃時干燥96 h，然后收集檢測單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在含脯氨酸的去離子水中形成漿料，漿料的濃度為100 mg/ml。固體與脯氨酸的質量比為1:30。將500.0 g直徑為8 - 15 mm的硬質合金球磨球連同漿料一起密封至碳化硅磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以100轉/分鐘的轉速球磨60小時。用鑷子將氧化鋁球取出。然后采用聚乙烯膜（孔徑1 μm）抽濾，得到的固體冷凍干燥10 h，然后在純He其氣氛中，850 ℃下熱處理2 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例7：
（1）將氮磷摻雜石墨粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1 mm，陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為5 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10 mm。陽極和陰極之間采用聚乙烯膜隔開，聚乙烯膜的平均孔徑為5 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解72 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在40 ℃。電解液由KClO4，NaNO3和碳酸二甲酯組成。KClO4的質量百分含量為10%，NaNO3的質量百分含量為1%。電解液中包含質量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為60 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.45 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在乙腈中，采用磁力攪拌60 h，攪拌溫度30 ℃。固體在乙腈中的濃度為20 mg/ml。然后采用1500 rpm離心15 min，得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在2-甲基吡咯烷酮中，采用30 KHz的頻率，800 w的功率超聲5 h，超聲溫度30 ℃。超聲后的懸濁液采用4000 rpm離心10 min。離心得到的固體依次使用酸性（0.05 mol/L的HCl水溶液）水洗和去離子水洗滌各6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為80 mg/ml。然后使用多孔聚丙烯袋（袋的平均孔徑15 μm）壓濾，冷凍干燥24 h，收集并檢測所得單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在含三聚氰胺的去離子水中形成漿料，漿料的濃度為80 mg/ml。固體與三聚氰胺的質量比為1:10。采用1000轉/分鐘高速剪切25 h，溫度為20 ℃。然后采用聚丙烯袋（孔徑5 μm）壓濾，得到的固體冷凍干燥48 h，然后在純N2氣氣氛中，900 ℃下熱處理20分鐘，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例8：
（1）將氮硫磷摻雜石墨粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1 mm，陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為5 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10 mm。陽極和陰極之間采用聚丙烯膜隔開，聚丙烯膜的平均孔徑為5 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解12 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在60 ℃。電解液為含礬的1,3-二甲基咪唑高氯酸鹽。電解液中包含質量百分比20%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為10 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為30 mg/ml。將500.0 g直徑為8 - 15 mm的氧化鋁球磨球連同漿料一起密封至氧化鋁磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以100轉/分鐘的轉速球磨60小時。用鑷子將氧化鋁球取出。然后采用1500 rpm離心20 min得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用磁力攪拌60 h，攪拌溫度20 ℃。將攪拌后的懸濁液使用孔徑0.2 μm的聚丙烯袋實現固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在30 mg/ml。然后采用聚丙烯袋（孔徑5 μm）壓濾，冷凍干燥48 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在含氯化四甲銨中形成漿料，漿料的濃度為15 mg/ml。采用2500轉/分鐘高速剪切5 h，溫度為60 ℃。采用聚乙烯（孔徑15 μm）袋壓濾，得到的固體冷凍干燥60 h，然后在純Ar氣氣氛中，1000 ℃下熱處理10分鐘，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例9：
（1）以聚四氟乙烯(PTFE)做粘結劑，將土狀石墨壓制成自支撐方的柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為5 mm。PTFE與土狀石墨的質量比為0.05 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為45 MPa，溫度為80 ℃。陽極和陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在1 mm）。陽極和陰極之間采用聚丙烯膜間隔。聚丙烯袋的平均孔徑為10 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+9 V到-9 V的直流電壓，電解12 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在60 ℃。電解液為含鋅的N-乙基吡啶四氟硼酸鹽。電解液中包含質量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為50 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為100 mg/ml。將500.0 g直徑為8 - 15 mm的硬質合金球磨球連同漿料一起密封至碳化硅磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以100轉/分鐘的轉速球磨60小時。用鑷子將氧化鋁球取出。然后抽濾20 min得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。抽濾得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用機械攪拌30 h，攪拌溫度40 ℃。將攪拌后的懸濁液使用孔徑10 μm的聚乙烯袋實現固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在50 mg/L。然后采用聚乙烯膜（孔徑1 μm）抽濾，冷凍干燥10 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在含氫氧化四甲銨中形成漿料，漿料的濃度為20 mg/ml。采用500轉/分鐘高速剪切60 h，溫度為40 ℃。采用聚乙烯膜（孔徑1 μm）抽濾，得到的固體冷凍干燥10 h，然后在純N2氣氣氛中，950 ℃下熱處理40分鐘，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例10：
（1）以聚四氟乙烯(PTFE)做粘結劑，將石墨烯粉末壓制成自支撐方的柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為5 mm。PTFE與石墨烯粉末的質量比為0.05 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為45 MPa，溫度為80 ℃。陽極和陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在1 mm）。陽極和陰極之間采用聚丙烯膜間隔。聚丙烯袋的平均孔徑為10 μm。（2）在陽極和陰極之間施加10 V的交流電壓，電解30 h，每隔30 min變換一次電流方向。電解溫度控制在60 ℃。電解液為含銅的1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺。電解液中包含質量百分比1%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為20 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為80 mg/ml。采用1000轉/分鐘高速剪切25 h，溫度為20 ℃。然后在20 MPa壓力下壓濾8 h得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。壓濾得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料放在去離子水中，采用磁力攪拌15 h，攪拌溫度20℃。將攪拌后的懸濁液使用平均孔徑20 μm的聚苯乙烯膜實現固液分離。所得固體依次用酸性水洗（pH = 5的鹽酸水溶液）和去離子水分別洗滌5次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在100 mg/ml。然后用多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔徑0.2 μm）壓濾，80 ℃時干燥48 h石墨烯，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在正丁胺中形成漿料，漿料的濃度為50 mg/ml。采用1000轉/分鐘高速剪切15 h。得到單分散金屬原子/石墨烯復合材料與丁胺的混合物。然后采用多孔聚丙烯袋（袋的平均孔徑0.2 μm）壓濾，得到的固體80 ℃時干燥48 h石墨烯，然后在純Ar氣氣氛中，700 ℃下熱處理4 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例11：
（1）以羧甲基纖維素（CMC）做粘結劑，將柔性石墨壓制成圓柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的直徑均為3 mm。CMC與柔性石墨的質量比為0.25 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為20 MPa，溫度為350℃。16個陽極和16個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在45 mm）。陽極和陰極之間采用聚丙烯袋間隔。聚丙烯袋的平均孔徑為20 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解4 h，每隔10 h交換一次電極，電解溫度控制在60 ℃。電解液為300 mg/ml的氯金酸水溶液。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為200 ml/g。電解結束后，使用孔徑5 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為50 mg/ml。采用1000轉/分鐘高速剪切15 h。然后使用孔徑5 μm的聚乙烯袋壓濾，得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。壓濾得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用5 KHz的頻率，100 w的功率超聲10 h，超聲溫度20 ℃。將超聲后的懸濁液在1000 rpm下離心30 min。離心得到的固體依次在酸性（0.005 mol/L的HCl）水洗和去離子水分別洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為0.1 mg/ml。然后采用聚丙烯膜（孔徑0.5 μm）抽濾，100 ℃干燥24 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在N-甲基苯胺中形成漿料，漿料的濃度為1 mg/ml。采用500轉/分鐘高速剪切60 h，溫度為40 ℃。后采用聚乙烯袋壓濾，得到的固體在80 ℃干燥40 h，接著在He氣氣氛中，830℃下熱處理3.5 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例12：
（1）以羧甲基纖維素（CMC）做粘結劑，將碳納米管壓制成圓柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的直徑均為3 mm。CMC與碳納米管的質量比為0.25 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為20 MPa，溫度為350℃。16個陽極和16個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在45 mm。陽極和陰極之間采用聚乙烯袋間隔。聚乙烯袋的平均孔徑為20 μm。（2）在陽極和陰極之間施加10 V的交流電壓，電解30 h，每隔30 min變換一次電流方向。電解溫度控制在60 ℃。電解液為由氯化鋅+乙二醇形成的類離子液體。電解液中包含質量百分比1%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為20 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在碳酸丙烯酯（PC）中，機械攪拌20 h，攪拌溫度30 ℃。固體在PC中的濃度為2 mg/ml。采用500 rpm離心30 min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在N-甲基吡咯烷酮中，采用磁力攪拌3 h，攪拌溫度60 ℃。將攪拌后的懸濁液采用3000 rpm的轉速離心30 min。離心得到的固體依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為100 mg/ml。然后采用聚乙烯袋（袋的平均孔徑5 μm）壓濾，80 ℃干燥40 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在N-甲基-N-乙基苯胺中，采用磁力攪拌3 h，攪拌溫度25 ℃。固體在N-甲基-N-乙基苯胺中的濃度為5 mg/ml。然后采用聚乙烯膜（膜的孔徑2 μm）抽濾得到的固體在120 ℃干燥10 h，接著在Ar氣氣氛中，880 ℃下熱處理4 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例13：
（1）以羧甲基纖維素（CMC）做粘結劑，將硼摻雜碳納米管壓制成圓柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的直徑均為3 mm。CMC與硼摻雜碳納米管的質量比為0.25 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為20 MPa，溫度為350℃。16個陽極和16個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在45 mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯袋間隔。聚苯乙烯袋的平均孔徑為20 μm。（2）在陽極和陰極之間施加10 V的交流電壓，電解30 h，每隔30 min變換一次電流方向。電解溫度控制在60 ℃。電解液為有氯化鎂+丙三醇+(Me)3EtOHCl形成的類離子液體。電解液中包含質量百分比1%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為20 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在碳酸甲乙酯中，采用磁力攪拌15 h，攪拌溫度40 ℃。固體在碳酸甲乙酯中的濃度為5 mg/ml。采用1500 rpm離心10 min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在乙酰胺中，采用機械攪拌30 h，攪拌溫度60 ℃。將攪拌后的懸濁液采用2000 rpm的轉速離心30 min。離心得到的固體依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為200 mg/ml。然后采用聚苯乙烯袋（孔徑10 μm）壓濾，120 ℃干燥10 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在二乙胺中，采用10 KHz的頻率， 300 w的功率密度，超聲3 h，超聲溫度40 ℃。固體在二乙胺水中的濃度為5 mg/ml。然后采用3000 rpm離心5min得到的固體冷凍干燥24 h，接著在N2氣氣氛中，920℃下熱處理15分鐘，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例14：
（1）以羧甲基纖維素（CMC）做粘結劑，將硼磷摻雜碳納米管壓制成圓柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的直徑均為3 mm。CMC與硼磷摻雜碳納米管的質量比為0.25 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為20 MPa，溫度為350℃。16個陽極和16個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在45 mm。陽極和陰極之間采用聚丙烯袋間隔。聚丙烯袋的平均孔徑為20 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解72 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在40 ℃。電解液由六水氯化鉻+(Me)3EtOHCl形成的類離子液體。電解液中包含質量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為60 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.45 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為50 mg/ml。采用1000轉/分鐘高速剪切15 h。然后使用孔徑20 μm的聚乙烯袋壓濾，得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。壓濾得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用磁力攪拌60 h，攪拌溫度30℃。將攪拌后的懸濁液采用2800 rpm的轉速離心20 min。離心得到的固體依次在酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為300 mg/ml。然后采用聚乙烯袋（孔徑1 μm）壓濾，80 ℃干燥30 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散三乙胺中，采用15 KHz的頻率，500 w的功率密度，超聲5 h，超聲溫度20℃。固體在三乙胺中的濃度為17 mg/ml。然后采用2000 rpm離心10min得到的固體在80 ℃干燥10 h，接著在650 ℃熱處理7 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例15：
（1）以羧甲基纖維素（CMC）做粘結劑，將硼磷硫摻雜碳納米管壓制成圓柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的直徑均為3 mm。CMC與硼磷硫摻雜碳納米管的質量比為0.25 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為20 MPa，溫度為350℃。16個陽極和16個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在45 mm。陽極和陰極之間采用聚乙烯袋間隔。聚乙烯袋的平均孔徑為20 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解4 h，每隔10 h交換一次電極，電解溫度控制在60 ℃。電解液為300 mg/ml的硝酸錳水溶液。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為200 ml/g。電解結束后，使用孔徑5 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為20 mg/ml。將500.0 g直徑為8 - 15 mm的硬質合金球磨球連同漿料一起密封至碳化硅磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以300轉/分鐘的轉速球磨10小時。用鑷子將氧化鋁球取出。使用孔徑5 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離，得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用15 KHz的頻率，500 w的功率超聲20 min，超聲溫度20 ℃。超聲后的懸濁液采用5000 rpm離心20 min。離心得到的固體依次使用酸性（0.005 mol/L的HCl水溶液）水溶液洗和去離子水分別洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為20 mg/ml。然后采用聚乙烯膜（孔徑5 μm）抽濾，120 ℃干燥10 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在三乙烯四胺中，采用30 KHz的頻率，800 w的功率，超聲4 h，超聲溫度25 ℃。固體在三乙烯四胺中的濃度為0.01 mg/ml。然后采用500 rpm離心30min得到的固體在80 ℃干燥40 h，接著在He氣氣氛中，850 ℃下熱處理6.5 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例16：
（1）以羧甲基纖維素（CMC）做粘結劑，將柔性石墨壓制成圓柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的直徑均為3 mm。CMC與柔性石墨的質量比為0.25 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為20 MPa，溫度為350℃。16個陽極和16個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在45 mm。陽極和陰極之間采用聚丙烯袋間隔。聚丙烯袋的平均孔徑為20 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解72 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在40 ℃。電解液由六水氯化鉻+(Me)3EtOHCl形成的類離子液體。電解液中包含質量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為60 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.45 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為5 mg/ml。采用1000轉/分鐘高速剪切15 h。然后使用孔徑0.45 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離，得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料放在去離子水中，采用磁力攪拌15 h，攪拌溫度20℃。將攪拌后的懸濁液使用孔徑20 μm的聚苯乙烯膜實現固液分離。所得固體依次用酸性水洗（pH = 5的鹽酸水溶液）和去離子水分別洗滌5次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在100 mg/ml。然后用多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔徑0.2 μm）壓濾，80 ℃時干燥48 h石墨烯，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在二苯胺中，采用30 KHz的頻率，1000 w的功率，超聲30 min，超聲溫度25℃。固體在二苯胺中的濃度為5 mg/ml。然后采用聚乙烯膜抽濾，得到的固體在120 ℃干燥10 h，接著在He氣氣氛中，600 ℃下熱處理9 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例17：
（1）以聚四氟乙烯（PTFE）做粘結劑，鉑片為支撐體，將可膨脹石墨壓制在鉑片一側做成帶支撐體的方的柱狀電極做陽極和陰極。可膨脹石墨的壓制厚度為4 mm。PTFE與可膨脹石墨的質量比為0.15 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米（0.3 KΩ?m），有孔隙，比表面積4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為15 MPa，溫度為150 ℃。陽極和陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在2 mm。（2）在陽極和陰極之間施加+9 V到-9 V的直流電壓，電解12 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在60 ℃。電解液為由硝酸鈉+六水硝酸鎂+硝酸銨形成的類離子液體。電解液中包含質量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為50 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中形成漿料，漿料的濃度為1 mg/ml。采用500轉/分鐘高速剪切60 h，溫度為40 ℃。然后使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離，得到粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料。液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用機械攪拌30 h，攪拌溫度40 ℃。將攪拌后的懸濁液使用孔徑10 μm的聚乙烯袋（平均孔徑15 μm）實現固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在50 mg/L。然后采用聚乙烯膜（孔徑1 μm）抽濾，冷凍干燥10 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在三苯胺中，采用10 KHz的頻率，500 w的功率，超聲1 h，超聲溫度25 ℃。固體在三苯胺中的濃度為10 mg/ml。然后采用聚乙烯袋壓濾，得到的固體在80 ℃干燥40 h，接著在Ar氣氣氛中，700 ℃下熱處理2 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例18：
（1）以聚乙烯醇（PVA）為粘結劑，5 mm厚的石墨紙為支撐體，將膨脹石墨粉壓制在石墨紙兩側做成膜狀電極做陽極和陰極。膨脹石墨粉的厚度為1 mm，PVA與膨脹石墨粉的質量比為0.10 g/g。陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為50 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為5 mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為2 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解12 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在60 ℃。電解液為含礬的1,3-二甲基咪唑高氯酸鹽。電解液中包含質量百分比20%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為10 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中，采用磁力攪拌3 h，攪拌溫度25 ℃。固體在水溶液中的濃度為5 mg/ml。然后采用1000 rpm離心10 min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用磁力攪拌60 h，攪拌溫度20 ℃。將攪拌后的懸濁液使用孔徑0.2 μm的聚丙烯袋實現固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在30 mg/ml。然后采用聚丙烯袋（孔徑5 μm）壓濾，冷凍干燥48 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在偶氮苯中，采用磁力攪拌60 h，攪拌溫度30 ℃。固體在偶氮苯中的濃度為20 mg/ml。然后采用聚苯乙烯袋（孔徑10 μm）壓濾，得到的固體在120 ℃干燥10 h，接著在Ar氣氣氛中，800 ℃下熱處理1.5 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例19：
（1）將鱗片石墨粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1 mm，陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為5 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10 mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為5 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+9 V到-9 V的直流電壓，電解12 h，每隔1 h交換一次電極。電解溫度控制在60 ℃。電解液為含鋅的N-乙基吡啶四氟硼酸鹽。電解液中包含質量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為50 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中，采用10 KHz的頻率， 300 w的功率密度，超聲3 h，超聲溫度40 ℃。固體在去離子水中的濃度為5 mg/ml。然后采用3000 rpm離心5min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用15 KHz的頻率，500 w的功率超聲25 min，超聲溫度40 ℃。將超聲后的懸濁液在7000 rpm下離心20 min。離心得到的固體依次使用酸性（pH = 4的HCl水溶液）水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在10 mg/ml。然后采用聚乙烯（孔徑15 μm）袋壓濾，冷凍干燥60 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在咪唑中，采用磁力攪拌30 h，攪拌溫度60 ℃。固體在咪唑中的濃度為5 mg/ml。然后采用聚乙烯袋（孔徑1 μm）壓濾，得到的固體在80 ℃干燥30 h，接著在N2氣氣氛中，910 ℃下熱處理1 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例20：
（1）將磷摻雜石墨粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1 mm，陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為5 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10 mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為5 μm。（2）在陽極和陰極之間施加10 V的交流電壓，電解30 h，每隔30 min變換一次電流方向。電解溫度控制在60 ℃。電解液為含銅的1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺。電解液中包含質量百分比1%的水。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為20 ml/g。電解結束后，使用孔徑0.2 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散在去離子水中，采用機械攪拌10 h，攪拌溫度60 ℃。固體在水溶液中的濃度為10 mg/ml。然后采用1500 rpm離心20min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制單分散金屬原子/石墨烯復合材料分散在去離子水中，采用5 KHz的頻率，150 w的功率超聲20 h，超聲溫度20 ℃。將超聲后的懸濁液在1000 rpm下離心30 min。離心得到的固體依次在酸性（0.005 mol/L的HCl）水洗和去離子水分別洗滌6次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度為10 mg/ml。然后采用聚丙烯膜（孔徑0.5 μm）壓濾，80 ℃干燥24 h，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將分離提純得到的固體分散在4-二甲氨基苯甲醛中，機械攪拌20 h，攪拌溫度30 ℃。固體在4-二甲氨基苯甲醛中的濃度為2 mg/ml。采用500 rpm離心30 min得到的固體在80 ℃干燥10 h，接著在He氣氣氛中，750℃下熱處理4.5 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例21：
（1）將氮磷摻雜石墨粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1 mm，陽極和陰極都含有質量分數50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米（0.5 KΩ?m），有孔隙，比表面積為4 平米每克（4 m2/g）。壓制電極的壓力為5 MPa，溫度為25 ℃。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10 mm。陽極和陰極之間采用聚乙烯膜隔開，聚乙烯膜的平均孔徑為5 μm。（2）在陽極和陰極之間施加+10 V到-10 V的直流電壓，電解4 h，每隔10 h交換一次電極，電解溫度控制在60 ℃。電解液為300 mg/ml的硝酸錳水溶液。電解液與電極中石墨成分總質量的比值為200 ml/g。電解結束后，使用孔徑5 μm的聚乙烯袋實現固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。（3）將固液分離得到的固體分散去離子水中，采用15 KHz的頻率，500 w的功率密度，超聲5 h，超聲溫度20℃。固體在水溶液中的濃度為17 mg/ml。然后采用2000 rpm離心10min得到粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料。離心得到的液體被回收利用。（4）將粗制的單分散金屬原子/石墨烯復合材料放在去離子水中，采用磁力攪拌15 h，攪拌溫度20℃。將攪拌后的懸濁液使用孔徑20 μm的聚苯乙烯膜（平均孔徑1 μm）實現固液分離。所得固體依次用酸性水洗（pH = 5的鹽酸水溶液）和去離子水分別洗滌5次。洗滌中單分散金屬原子/石墨烯復合材料（以碳質量計算）的濃度在100 mg/ml。然后用多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔徑0.2 μm）壓濾，80 ℃時干燥48 h石墨烯，收集單分散金屬原子/石墨烯復合材料樣品。（5）將固液分離得到的固體分散在3-氨基6-甲氨基辛烷中，采用磁力攪拌15 h，攪拌溫度40 ℃。固體在3-氨基6-甲氨基辛烷中的濃度為5 mg/ml。采用1500 rpm離心10 min得到的固體在80 ℃時干燥96 h，接著在Ar氣氣氛中，620℃下熱處理7.5 h，得到單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑。
實施例22：電催化氧還原測試，包括以下步驟：
（1）旋轉圓盤電極（直徑為5 mm）經過如下步驟處理：依次用1.2μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3拋光粉進行打磨拋光，得到鏡面光滑的表面，之后依次使用無水乙醇和去離子水超聲洗滌，并用氮氣氣流吹干備用。
（2）打磨好后，將旋轉圓盤電極在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]+1 mmol/L K4[Fe(CN)6]+10 mmol/L KCl溶液中進行循環伏安測試，只有當氧化峰和還原峰之間的電位差小于80 mV時，旋轉圓盤電極才可以使用。
（3）工作電極的制備如下：將上述制備的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑4 mg分散在800μL水+200μL異丙醇+10μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通過超聲使催化劑分散均勻，取40μL 分5次滴涂在上述處理好的旋轉圓盤電極表面，在室溫下放置晾干待測。
（4）以電化學工作站（autolab PGSTAT 204）為測試儀器，采用三電極體系進行測試，采用鉑絲為對電極，銀/氯化銀（飽和氯化鉀）為參比電極，修飾了催化劑的旋轉圓盤電極為工作電極。在評價樣品的氧還原活性時，電解液為氧氣飽和的0.1 M KOH, 0.5 M H2SO4, 0.1 MHClO4溶液中的一種，在線性掃描過程中要一直通氧氣，圓盤的轉速為1600 pm，掃描速度為10 mV/s。在不同的轉速條件下，通過Koutechy-Levich公式計算氧還原過程中的電子轉移數。通過多次線性掃描比較樣品氧還原催化的穩定性。循環伏安掃描速度為50 mV/s。當電解液為氧氣飽和0.1 M KOH溶液時，線性掃描和循環伏安的掃描電壓范圍為0.2 V至-1.0 V（Ag/AgCl）；當電解液為氧氣飽和0.5 M H2SO4和氧氣飽和0.1 M HClO4時，線性掃描和循環伏安的掃描電壓范圍為-0.185 V至0.815 V。
當電解液為氧氣飽和0.1 M KOH溶液時，單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑作為氧還原催化劑的起始電位為0.93 V（vs. RHE），半波電位為0.82 V（vs. RHE），極限電流密度為-7.27 mA/cm2。0.1776 V至0.5776 V（vs. RHE）之間的氧還原平均電子轉移數約為4.03，趨向于4電子轉移途徑。在多次線性掃描評價中，經過10000次連續運轉后，半波電位負移大約100 mV，為0.73 V。在循環伏安測試中，加入1 M甲醇前后，循環伏安曲線無任何變化。說明該復合催化劑穩定性有待提高，但是有很好的抗甲醇毒化的性能。
在相同測試條件下，商用20 wt% Pt/C的起始電位為0.90 V(vs. RHE)，半波電位為0.81 V（vs. RHE）,極限電流密度為-5.67 mA/cm2。0.1766 V至0.5776 V（vs. RHE）之間的氧還原平均電子轉移數約為3.78，趨向于4電子轉移途徑。在多次線性掃描評價中，經過5000次連續運轉后，半波電位幾乎沒有任何變化，為0.81 V，加入1 M甲醇前后，循環伏安曲線出現明顯變化。說明商用20 wt% Pt/C雖然有很好的穩定性，但是很容易被甲醇毒化。
實施例23：電催化CO2還原測試，包括以下步驟：
（1）將4 mg上述（實施例1）所制備的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑分散在800 μL水+200 μL異丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通過超聲使催化劑分散均勻，取40 μL 分5次滴涂在上述處理好的氣體擴散電極表面，在室溫下放置晾干待測。其中氣體擴散電極的尺寸為1 cm x 1cm的日本Toray公司生產的H-090型碳紙電極。
（2）以電化學工作站（autolab PGSTAT 204）為測試儀器，采用三電極體系進行測試，采用鉑絲為對電極，銀/氯化銀（飽和氯化鉀）為參比電極，修飾了催化劑的旋轉圓盤電極為工作電極。在評價樣品的氧還原活性時，電解液為氧氣飽和的0.1 M KHCO3溶液中，在線性掃描過程中要一直通CO2，圓盤的轉速為1600 pm，掃描速度為10 mV/s。
實施例24：
（1）將10 mg上述（實施例2）所制備的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑分散在800 μL水+200 μL異丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通過超聲使催化劑分散均勻，取40 μL 分5次滴涂在上述處理好的氣體擴散電極表面，在室溫下放置晾干待測。其中氣體擴散電極的尺寸為2 cm x 2 cm的日本Toray公司生產的H-090型碳紙電極。
（2）以電化學工作站（autolab PGSTAT 204）為測試儀器，采用三電極體系進行測試，采用鉑絲為對電極，銀/氯化銀（飽和氯化鉀）為參比電極，修飾了催化劑的旋轉圓盤電極為工作電極。在評價樣品的氧還原活性時，電解液為氧氣飽和的0.1 M KHCO3溶液中，在線性掃描過程中要一直通CO2，圓盤的轉速為1600 pm，掃描速度為10 mV/s。
實施例25：
（1）將10 mg上述（實施例3）所制備的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑分散在800 μL水+200 μL異丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通過超聲使催化劑分散均勻，取40 μL 分5次滴涂在上述處理好的氣體擴散電極表面，在室溫下放置晾干待測。其中氣體擴散電極的尺寸為4 cm x 4 cm的日本Toray公司生產的H-090型碳紙電極。
（2）以電化學工作站（autolab PGSTAT 204）為測試儀器，采用三電極體系進行測試，采用鉑絲為對電極，銀/氯化銀（飽和氯化鉀）為參比電極，修飾了催化劑的旋轉圓盤電極為工作電極。在評價樣品的氧還原活性時，電解液為氧氣飽和的0.1 M KHCO3溶液中，在線性掃描過程中要一直通CO2，圓盤的轉速為1600 pm，掃描速度為10 mV/s。
實施例26：
（1）將10 mg上述（實施例4）所制備的單分散金屬原子/石墨烯復合催化劑分散在800 μL水+200 μL異丙醇+10 μL （5 wt%）Nafion的混合溶液中，通過超聲使催化劑分散均勻，取40 μL 分5次滴涂在上述處理好的氣體擴散電極表面，在室溫下放置晾干待測。其中氣體擴散電極的尺寸為3 cm x 3 cm的泡沫鎳。
（2）以電化學工作站（autolab PGSTAT 204）為測試儀器，采用三電極體系進行測試，采用鉑絲為對電極，銀/氯化銀（飽和氯化鉀）為參比電極，修飾了催化劑的旋轉圓盤電極為工作電極。在評價樣品的氧還原活性時，電解液為氧氣飽和的0.1 M KHCO3溶液中，在線性掃描過程中要一直通CO2，圓盤的轉速為1600 pm，掃描速度為10 mV/s。
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