本發明屬于鋰電池電極材料技術領域，具體涉及一種利用廢舊鋰電池材料制備三元正極材料前驅體的方法。
背景技術：
鋰離子電池比其他的可充電池(例如Ni-Cd電池和Ni-H電池)有更多的優點，包括比能量大、能量密度高、輸出電壓高、循環壽命長、自放電率低、可大電流充放電、無記憶效應和操作溫度范圍較寬，因此，被廣泛用于手機、平板電腦和數碼相機等現代數碼電子產品中，并逐漸成為儲能裝置和電動車等領域首選的動力電源。
根據中國電池工業協會的統計數據，2015年全年，全國鋰離子電池行業累積完成產量56億只(自然只)，同比增長3％，中國成為了全世界鋰離子電池最大的生產和消費國。此外，在儲能裝置和電動車領域的潛在應用，也使得鋰離子電池的消費在不遠的將來會進一步擴長。由于鋰電池的平均使用壽命在1～3年，據中國汽車技術研究中心預測，到2020年中國電動汽車動力電池累積報廢量將達到12萬到17萬噸。而根據美國地質勘探局的統計數據，我國的鋰、鈷、鎳和錳的礦產資源僅占全球儲量的26.99％、1.07％、4.01％和7.02％，生產鋰離子電池所需的金屬供需矛盾在我國已越來越突出。同時，廢舊的鋰離子電池中鋰、鈷和鎳等有價金屬的含量分別為5～7％、5～20％和5～10％，其中有價金屬的含量有時甚至超過天然礦石。因此，高效回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬可以為生產鋰離子電池提供替代的金屬，減輕礦石資源匱乏的壓力。此外，廢舊鋰離子電池的回收還能減輕其對環境和人類健康的威脅，促進鋰離子電池行業的可持續發展和產業升級。
三元正極材料前驅體的生產主要采用鎳鈷錳硫酸鹽為原料，生產成本高，而通過處理廢舊鋰離子電池得到的正極材料可以用來合成三元正極材料前驅體，相關現有技術已經存在。現有的回收方法采用硫酸和雙氧水浸出回收鋰離子電池正極材料，調節pH并加入助濾劑過濾除雜后用鎳鈷錳硫酸鹽調節鎳、鈷和錳的摩爾比，再加入絡合沉淀劑反應得到鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，存在著前驅體沉淀中可能有微量高價鎳鈷錳離子以及三元材料前驅體顆粒團聚等問題，且不能有效的調控三元材料的粒徑和形貌，影響最終三元正極材料的電化學性能。
因此，有必要提供一種工藝簡單、能耗低、應用范圍廣、環保、原材料來源豐富并能有效解決顆粒團聚問題的利用廢舊鋰離子電池材料制備粒徑分布窄與混合均勻三元正極材料前驅體的方法。
技術實現要素：
解決的技術問題：本發明的目的是解決現有技術前驅體沉淀中可能有微量高價鎳鈷錳離子、三元材料前驅體顆粒團聚和不能有效的調控三元材料的粒徑和形貌等問題，提供一種工藝簡單、能耗低、應用范圍廣、環保、原材料來源豐富并能有效解決顆粒團聚問題的利用廢舊鋰離子電池材料制備粒徑分布窄和混合均勻三元正極材料前驅體的方法。
技術方案：利用廢舊鋰電池材料制備三元正極材料前驅體的方法，包括以下步驟：
步驟1，用硝酸溶液回收鋰離子電池正極材料，得到懸浮液1；
步驟2，將懸浮液1過濾除雜，得到濾液1；
步驟3，在濾液1中加入抗壞血酸進行反應，調節反應液pH值為4-5，得到懸浮液2；
步驟4，將懸浮液2過濾除雜，得到濾液2；
步驟5，向濾液2中加入鎳硝酸鹽、鈷硝酸鹽、錳硝酸鹽、鋰鹽和絡合劑進行反應，向反應液中加入沉淀劑，攪拌，得到懸浮液3；
步驟6，將懸浮液3過濾，濾渣經洗滌后得到鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀。
進一步地，步驟1中回收是采用浸出處理，硝酸溶液濃度為1～8mol/L，處理溫度為50～65℃，處理時間為30～60min。
進一步地，步驟2中是在懸浮液中加入助濾劑后再進行過濾除雜。
進一步地，步驟3中抗壞血酸的加入量為10～15wt.％，反應溫度為30～60℃、時間為1～2h。
進一步地，步驟4中是在懸浮液中加入助濾劑后再進行過濾除雜。
進一步地，步驟5中絡合劑為乙酰丙酮，其加入量為30～50v/v％。
進一步地，步驟5中沉淀劑為碳酸鈉，濃度為1～2mol/L。
進一步地，步驟5中攪拌條件為35～60℃、1～4h、1000～1200rpm，pH值為7-9。
進一步地，步驟5中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰。
有益效果：本發明的技術方案可以有效的去除Fe3+和Al3+雜質；加入抗壞血酸一方面可以將Co3+、Ni3+和Mn4+還原為二價的離子態，使鎳、鈷、錳的回收效率提高，由回收廢舊電池制備的三元材料前驅體純度更高；另一方面抗壞血酸可以調節并限制顆粒的生長，使得由回收廢舊電池制備的三元材料前驅體粒徑分布更窄且混合均勻；采用乙酰丙酮作為絡合劑，這種絡離子有助于反應過程中金屬離子的緩慢釋放生成沉淀，有利于產物形貌的規則有序，球形度的良好以及振實密度高，并且能夠防止顆粒團聚。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
本發明提供了一種利用廢舊鋰電池材料制備三元正極材料前驅體的方法，采用加酸浸出正極材料得到溶液，再加入抗壞血酸進一步將溶液中的Co3+、Ni3+和Mn4+還原為二價的離子態，再用堿液調節pH并除去雜質鋁、鐵等，加入適量的鎳鈷錳硝酸鹽調節溶液中鎳、鈷、錳和鋰的摩爾比，加入絡合劑，最后調節pH值并加入沉淀劑沉淀制得三元正極材料前驅體。
根據本發明的示例性實施例，所述利用廢舊鋰離子電池材料制備三元正極材料前驅體的方法包括以下多個步驟。
步驟1，用硝酸溶液回收鋰離子電池正極材料，得到懸浮液1。
本發明利用的廢舊電池材料是由廢舊鋰離子電池分解得到或電池廠正極材料邊角料，包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰及其它含鈷、鎳、錳的廢舊鋰離子電池正極材料。并且，本步驟中處理的鋰離子電池材料可以是經過粉粹、凈化處理后的鋰離子電池正極材料。
本步驟具體是利用酸液對廢舊鋰離子電池正極材料進行浸出處理，使廢舊鋰離子電池正極材料中的金屬變成金屬離子并溶解在酸液中。在此步驟中，硝酸的濃度為1～8mol/L，并且控制處理溫度為50～65℃，處理時間為30～60min。
步驟2，向懸浮液1中加入助濾劑并過濾去除雜質，得到濾液1；
本步驟的處理目的是除去廢舊正極材料中未被酸溶解的雜質。具體的操作是加入助濾劑硅藻土，從而使過濾速度極大提高，同時鋰回收率也得到了大幅提升。
步驟3，向濾液1中加入抗壞血酸進行反應，調節反應液的pH值為4-5，得到懸浮液2。
本步驟將溶液中的Co3+、Ni3+和Mn4+還原為二價的離子態，同時抗壞血酸結構單元中含有一定量的羥基，并具有一定的化學活性，能夠與許多金屬離子以化學鍵連接，可在分子間通過氫鍵形成超分子，可用作模板來引導晶體的生長，控制顆粒的生長，從而確保最終制得的前驅體的純凈度和粒徑分布。在此步驟中，抗壞血酸的加入量為10～15wt.％，從而保證溶液中的Fe3+不會被還原，并且處理溫度為30～60℃，處理時間為1～2h。
調節反應液的pH是進一步對溶液進行除雜，使溶液中的鋁、鐵等沉淀，從而確保最終制得的前驅體的純凈度。本步驟的具體操作是先利用氫氧化鈉等堿液將pH值調節至4～5，使溶液中的鋁、鐵等沉淀，并且二價鎳鈷錳離子等在此pH條件下基本不會沉淀析出，此過程中控制沉淀時間為30～50min。
步驟4，向懸浮液2中加入助濾劑并過濾去除雜質，得到濾液2；
本步驟的處理目的是進一步去除溶液中的鐵鋁雜質。本步驟的具體操作是加入助濾劑硅藻土，從而使過濾速度極大提高，同時鋰回收率也得到了大幅提升。
步驟5，向濾液2中加入鎳硝酸鹽、鈷硝酸鹽、錳硝酸鹽和鋰鹽并調整總鎳鈷錳與鋰的摩爾比為1：1，并加入絡合劑，進行反應，向反應液中添加沉淀劑并調節pH值為7-9，控制一定的攪拌速度，反應得到懸浮液3，
本步驟中通過加入硝酸鹽調整鎳、鈷、錳與鋰的摩爾比，可以保證所制得的三元材料前驅體中的原子配比，更精確地獲得目標產品。本步驟中，所述鎳硝酸鹽為硝酸鎳、所述鈷硝酸鹽為硝酸鈷、所述錳硝酸鹽為硝酸錳，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰等。在本步驟中所述的絡合劑為乙酰丙酮，其加入量為30～50vol.％，使用乙酰丙酮作為絡合劑，由于其能與鎳、鈷和錳離子發生絡合反應形成金屬—乙酰丙酮的絡離子，這種絡離子有助于反應過程中金屬離子的緩慢釋放生成沉淀，有利于產物形貌的規則有序，球形度的良好以及振實密度高，并且能夠防止顆粒團聚。
通過加入沉淀劑得到鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，繼而得到鎳鈷錳三元材料前驅體。本過程中所使用的沉淀劑為碳酸鈉，碳酸鈉的濃度為1～2mol/L，反應溫度為35～60℃，溶液pH值保持在7～9，反應時間為1～4h，攪拌速度1000～1200rpm。在本過程中，使用絡合沉淀法，由于絡合劑能與鎳、鈷和錳金屬離子發生絡合反應形成金屬絡離子，這種絡離子有助于反應過程中金屬離子緩慢釋放生成沉淀，使得反應過程中漿料的pH值更容易保持穩定，這有利于生成形貌規則有序，球形度良好，振實密度高，顆粒粒徑分布窄且混合均勻的前驅體沉淀。
步驟6，將懸浮液3過濾得到濾渣，將其洗滌處理后得到鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀。
洗滌操作包括去離子水洗滌3～5次和乙醇洗滌3～5次，再將所述鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀洗滌并干燥得到三元正極材料前驅體。
實施例1
取廢舊鋰離子電池的鎳鈷錳酸鋰正極帶50g，采用濃度為8mol/L的硝酸在55℃時對正極帶攪拌浸出30min，浸出后過濾得到鎳、鈷、錳、鋰、鋁硝酸鹽混合溶液；加入硅藻土，過濾除去正極材料中未被酸溶解的雜質，得到鎳、鈷、錳、鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入15wt.％抗壞血酸，控制反應溫度30℃，反應2h；反應后利用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至5，生成氫氧化鋁沉淀，保持30min后加入硅藻土并過濾去除氫氧化鋁沉淀，得到只含二價鎳、鈷、錳和鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳摩爾比為1：1：1，加入鋰鹽使得總鎳鈷錳和鋰的摩爾比為1：1，然后加入30vol.％絡合劑，常溫混合10min；再加入碳酸鈉作為沉淀劑并調節pH值至7，控制反應溫度為35℃下反應4h，攪拌速度為1000rpm反應生成鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，經過濾、洗滌和干燥得到球形鎳鈷錳三元材料前驅體。
所得前驅體的化學成分及性能測試如下：
實施例2
取廢舊鋰離子電池的鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰正極帶50g，采用濃度為6mol/L的硝酸在60℃時對正極帶攪拌浸出40min，浸出后過濾得到鎳、鈷、錳、鋰、鋁硝酸鹽混合溶液；加入硅藻土，過濾除去正極材料中未被酸溶解的雜質，得到鎳、鈷、錳、鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入15wt.％抗壞血酸，控制反應溫度40℃，反應1.5h；反應后利用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至4.5，生成氫氧化鋁沉淀，保持40min后加入硅藻土并過濾去除氫氧化鋁沉淀，得到只含二價鎳、鈷、錳和鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳摩爾比為0.5：0.2：0.3，加入鋰鹽使得總鎳鈷錳和鋰的摩爾比為1：1，然后加入40vol.％絡合劑，常溫混合10min；再加入碳酸鈉作為沉淀劑并調節pH值至8，控制反應溫度為40℃下反應3h，攪拌速度為1100rpm反應生成鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，經過濾、洗滌和干燥得到球形鎳鈷錳三元材料前驅體。
所得前驅體的化學成分及性能測試如下：
實施例3
取廢舊鋰離子電池的鎳鈷錳酸鋰正極帶50g，采用濃度為4mol/L的硝酸在60℃時對正極帶攪拌浸出50min，浸出后過濾得到鎳、鈷、錳、鋰、鋁硝酸鹽混合溶液；加入硅藻土，過濾除去正極材料中未被酸溶解的雜質，得到鎳、鈷、錳、鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入10wt.％抗壞血酸，控制反應溫度50℃，反應1.5h；反應后利用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至4，生成氫氧化鋁沉淀，保持40min后加入硅藻土并過濾去除氫氧化鋁沉淀，得到只含二價鎳、鈷、錳和鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳摩爾比為0.3：0.2：0.5，加入鋰鹽使得總鎳鈷錳和鋰的摩爾比為1：1，然后加入45vol.％絡合劑，常溫混合10min；再加入碳酸鈉作為沉淀劑并調節pH值至8，控制反應溫度為50℃下反應2h，攪拌速度為1150rpm反應生成鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，經過濾、洗滌和干燥得到球形鎳鈷錳三元材料前驅體。
所得前驅體的化學成分及性能測試如下：
實施例4
取廢舊鋰離子電池的鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰正極帶50g，采用濃度為1mol/L的硝酸在65℃時對正極帶攪拌浸出60min，浸出后過濾得到鎳、鈷、錳、鋰、鋁硝酸鹽混合溶液；加入硅藻土，過濾除去正極材料中未被酸溶解的雜質，得到鎳、鈷、錳、鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入10wt.％抗壞血酸，控制反應溫度60℃，反應1h；反應后利用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至4，生成氫氧化鋁沉淀，保持50min后加入硅藻土并過濾去除氫氧化鋁沉淀，得到只含二價鎳、鈷、錳和鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳摩爾比為0.4：0.2：0.4，加入鋰鹽使得總鎳鈷錳和鋰的摩爾比為1：1，然后加入50vol.％絡合劑，常溫混合10min；再加入碳酸鈉作為沉淀劑并調節pH值至9，控制反應溫度為60℃并反應1h，攪拌速度為1200rpm反應生成鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，經過濾、洗滌和干燥得到球形鎳鈷錳三元材料前驅體。
所得前驅體的化學成分及性能測試如下：
對比例1
本實施例與實施例1的區別在于，不加入抗壞血酸。
取廢舊鋰離子電池的鎳鈷錳酸鋰正極帶50g，采用濃度為8mol/L的硝酸在55℃時對正極帶攪拌浸出30min，浸出后過濾得到鎳、鈷、錳、鋰、鋁硝酸鹽混合溶液；加入硅藻土，過濾除去正極材料中未被酸溶解的雜質，得到鎳、鈷、錳、鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入0wt.％抗壞血酸，控制反應溫度30℃，反應2h；反應后利用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至5，生成氫氧化鋁沉淀，保持30min后加入硅藻土并過濾去除氫氧化鋁沉淀，得到只含二價鎳、鈷、錳和鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳摩爾比為1：1：1，加入鋰鹽使得總鎳鈷錳和鋰的摩爾比為1：1，然后加入30vol.％絡合劑，常溫混合10min；再加入碳酸鈉作為沉淀劑并調節pH值至7，控制反應溫度為35℃下反應4h，攪拌速度為1000rpm反應生成鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，經過濾、洗滌和干燥得到球形鎳鈷錳三元材料前驅體。
所得前驅體的化學成分及性能測試如下：
對比例2
本實施例與實施例1的區別在于：抗壞血酸的加入量為20wt.％。
取廢舊鋰離子電池的鎳鈷錳酸鋰正極帶50g，采用濃度為8mol/L的硝酸在55℃時對正極帶攪拌浸出30min，浸出后過濾得到鎳、鈷、錳、鋰、鋁硝酸鹽混合溶液；加入硅藻土，過濾除去正極材料中未被酸溶解的雜質，得到鎳、鈷、錳、鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入20wt.％抗壞血酸，控制反應溫度30℃，反應2h；反應后利用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至5，生成氫氧化鋁沉淀，保持30min后加入硅藻土并過濾去除氫氧化鋁沉淀，得到只含二價鎳、鈷、錳和鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳摩爾比為1：1：1，加入鋰鹽使得總鎳鈷錳和鋰的摩爾比為1：1，然后加入30vol.％絡合劑，常溫混合10min；再加入碳酸鈉作為沉淀劑并調節pH值至7，控制反應溫度為35℃下反應4h，攪拌速度為1000rpm反應生成鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，經過濾、洗滌和干燥得到球形鎳鈷錳三元材料前驅體。
所得前驅體的化學成分及性能測試如下：
對比例3
本實施例與實施例1的區別在于：加入抗壞血酸反應后調節溶液pH值至3。
取廢舊鋰離子電池的鎳鈷錳酸鋰正極帶50g，采用濃度為8mol/L的硝酸在55℃時對正極帶攪拌浸出30min，浸出后過濾得到鎳、鈷、錳、鋰、鋁硝酸鹽混合溶液；加入硅藻土，過濾除去正極材料中未被酸溶解的雜質，得到鎳、鈷、錳、鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入15wt.％抗壞血酸，控制反應溫度30℃，反應2h；反應后利用氫氧化鈉溶液調節溶液pH值至3，生成氫氧化鋁沉淀，保持30min后加入硅藻土并過濾去除氫氧化鋁沉淀，得到只含二價鎳、鈷、錳和鋰硝酸鹽混合溶液；在溶液中加入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳摩爾比為1：1：1，加入鋰鹽使得總鎳鈷錳和鋰的摩爾比為1：1，然后加入30vol.％絡合劑，常溫混合10min；再加入碳酸鈉作為沉淀劑并調節pH值至7，控制反應溫度為35℃下反應4h，攪拌速度為1000rpm反應生成鎳鈷錳三元材料前驅體沉淀，經過濾、洗滌和干燥得到球形鎳鈷錳三元材料前驅體。
所得前驅體的化學成分及性能測試如下：
本發明的技術方案可以有效的去除Fe3+和Al3+雜質；加入抗壞血酸一方面可以將Co3+、Ni3+和Mn4+還原為二價的離子態，使鎳、鈷、錳的回收效率提高，由回收廢舊電池制備的三元材料前驅體純度更高；另一方面抗壞血酸可以調節并限制顆粒的生長，使得由回收廢舊電池制備的三元材料前驅體粒徑分布更窄且混合均勻；采用乙酰丙酮作為絡合劑，這種絡離子有助于反應過程中金屬離子的緩慢釋放生成沉淀，有利于產物形貌的規則有序，球形度的良好以及振實密度高，并且能夠防止顆粒團聚。