本發明涉及dram電容器的下部電極及其制造方法。

背景技術：

近年來，為了提高dram的容量，在電容器部使用由高介電常數(high-k)材料而成的high-k膜。

high-k膜中使用了hfo2和zro2、疊層al2o3與zro2的材料等的氧化物材料，但將這些用于半導體設備時，其中的氧脫離，有時在high-k膜中出現氧的缺陷。若在high-k膜中有氧的缺陷，在與high-k膜相鄰接的電極的界面形成偶極子，由于偶極子使能帶彎曲，使有效的功函數降低。其結果使電子變得容易流動，使泄漏電流增加。

作為解決這樣的問題的技術，專利文獻1和非專利文獻1中公開了通過向作為與high-k膜相鄰接的電極使用的tin膜中添加氧，使high-k膜中的氧缺陷減少的技術。

另一方面，作為dram的電容器，已知在由tin膜構成的下部電極上形成電介體膜，在其上形成由tin膜構成的上部電極的結構(例如，專利文獻2)。另外，作為能夠使電容器的容量增加的dram的電容器的制造方法，已知例如專利文獻3所記載的方法。在該方法中，首先，在基板上形成模氧化膜后，對模氧化膜進行蝕刻，形成凹部。接下來，在凹部的內壁將成為下部電極的膜進行成膜，對該膜的填充部進行回蝕刻。之后，通過稀氟酸將模氧化膜去除，使筒狀的下部電極殘留。之后，在筒狀的下部電極的表面將high-k膜成膜，進一步在其上將上部電極成膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2015－506097號公報

專利文獻2：日本特開2007－201083號公報

專利文獻3：美國專利第6911364號說明書

非專利文獻

非專利文獻1：e.cartier,etal.,appl.phys.lett.,vol.95,2009,p.042901

技術實現要素：

發明所要解決的課題

然而，通過專利文獻3中記載的方法形成dram的電容器時，下部電極在去除模氧化膜時被氟酸(hf)浸漬，并且在成膜high-k膜時暴露在作為氧化劑的氧系氣體(例如o2氣體或o3氣體)中。

因此，對于下部電極，要求對于氟酸的耐性高并且由氧系氣體導致的壓力變化小。

然而，如專利文獻1和非專利文獻1中記載，在將添加有氧的tin膜作為下部電極使用的情況下，難以同時達到對于氟酸的耐性高并且由氧系氣體導致的壓力變化小。

因此，本發明的課題在于，提供一種能夠同時達到對于氟酸的耐性高并且由氧系氣體導致的壓力變化小的dram電容器的下部電極及其制造方法。

用于解決課題的方法

為了解決上述課題，本發明的第一種觀點在于，提供一種dram電容器的下部電極，其特征在于，上述下部電極設置在dram電容器中的電介體膜的下層并且由tin系材料構成，上述下部電極具備：設置在兩個外側的氧濃度相對低的第一tion膜；和設置在上述第一tion膜的內側的氧濃度相對高的第二tion膜。

上述第一種觀點的dram電容器的下部電極，可以具有在上述第二tion膜的兩個外側形成有上述第一tion膜的3層結構，也可以還具有設置在上述第二tion膜的內側的tin膜，從而具有在上述tin膜的兩側形成有上述第二tion膜，并且在上述第二tion膜的兩側形成有上述第一tion膜的5層結構。另外，也可以還具有設置在上述第二tion膜的內側并且氧濃度比上述第二tion膜低的第三tion膜，從而具有在上述第三tion膜的兩側形成有上述第二tion膜，并且在上述第二tion膜的兩側形成有上述第一tion膜的5層結構。上述下部電極優選在厚度方向具有對稱的膜結構。

上述第一tion膜的氧濃度優選為30～40at.％，上述第一tion膜的膜厚優選為0.5～5nm。另外，上述第二tion膜的氧濃度優選高于40at.％，上述第二tion膜的膜厚優選為0.5～5nm。

本發明的第二種觀點在于，提供一種dram電容器的下部電極的制造方法，其特征在于，上述制造方法用于制造設置在dram電容器中的電介體膜的下層并且由tin系材料構成的下部電極，上述制造方法包括：將被處理基板收容在處理容器內，將上述處理容器內保持為減壓狀態，以規定的處理溫度，將以下循環進行規定個循環，從而形成氧濃度相對低的第一tion膜的工序，該循環為：將含有ti的氣體和氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃交替供給規定次數，形成單位氮化膜后，供給氧化劑對上述單位氮化膜進行氧化處理；將以下循環進行規定個循環，從而在上述第一tion膜之上，形成氧濃度相對高的第二tion膜的工序，該循環為：將上述含有ti的氣體和上述氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃交替供給規定次數，形成單位氮化膜后，供給上述氧化劑對上述單位氮化膜進行氧化處理；以及將被處理基板收容在處理容器內，將上述處理容器內保持為減壓狀態，以規定的處理溫度，將以下循環進行規定個循環，從而作為最上層，形成第二層的上述第一tion膜的工序，該循環為：將含有ti的氣體和氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃交替供給規定次數，形成單位氮化膜后，供給氧化劑對上述單位氮化膜進行氧化處理，其中，上述第一tion膜和上述第二tion膜的氧濃度，通過形成上述單位氮化膜時的上述含有ti的氣體和上述氮化氣體的交替供給次數、對上述單位氮化膜進行氧化處理的時間以及上述氧化處理時的上述氧化劑的流量中的至少一項進行調整。

本發明的第三種觀點在于，提供一種dram電容器的下部電極的制造方法，其特征在于，上述制造方法用于制造設置在dram電容器中的電介體膜的下層并且由tin系材料構成的下部電極，上述制造方法包括：將被處理基板收容在處理容器內，將上述處理容器內保持為減壓狀態，以規定的處理溫度，將以下循環進行規定個循環，從而形成氧濃度相對低的第一層的第一tion膜的工序，該循環為：將含有ti的氣體和氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃交替供給規定次數，形成單位氮化膜后，供給氧化劑對上述單位氮化膜進行氧化處理；接下來，將以下循環進行規定個循環，從而在上述第一層的第一tion膜之上，形成氧濃度相對高的第一層的第二tion膜的工序，該循環為：將上述含有ti的氣體和上述氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃交替供給規定次數，形成單位氮化膜后，供給上述氧化劑對上述單位氮化膜進行氧化處理；接下來，將上述含有ti的氣體和上述氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃而交替供給，從而在第一層的上述第二tion膜之上形成tin膜的工序；接下來，將以下循環進行規定個循環，從而在上述tin膜之上形成第二層的上述第二tion膜的工序，該循環為：將上述含有ti的氣體和上述氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃交替供給規定次數，形成單位氮化膜后，供給上述氧化劑對上述單位氮化膜進行氧化處理；以及接下來，將以下循環進行規定個循環，從而在第二層的上述第二tion膜之上，形成第二層的上述第一tion膜的工序，該循環為：將上述含有ti的氣體和上述氮化氣體間隔對上述處理容器的清掃交替供給規定次數，形成單位氮化膜后，供給上述氧化劑對上述單位氮化膜進行氧化處理，其中，上述第一tion膜和上述第二tion膜的氧濃度，通過形成上述單位氮化膜時的上述含有ti的氣體和上述氮化氣體的交替供給次數、對上述單位氮化膜進行氧化處理的時間以及上述氧化處理時的上述氧化劑的流量中的至少一項進行調整。

在上述第二和第三種觀點中，上述含有ti的氣體優選為ticl4氣體，上述氮化氣體優選為nh3氣體。作為上述氧化劑能夠使用選自o2氣體、o3氣體、h2o、no2中的含氧氣體、或者將上述含氧氣體等離子化得到的物質。上述處理溫度優選為300～500℃。

發明的效果

根據本發明，作為dram電容器的下部電極，由tin系材料構成，在兩個外側形成有氧濃度相對低的第一tion膜，在其內側形成有氧濃度相對高的第二tion膜，因此，由于第一tion膜，能夠提高去除模氧化膜時的對于氟酸的耐性，由于第二tion膜，能夠減小因形成電介體膜時所使用的氧系氣體導致的壓力變化。

附圖說明

圖1是概略地表示本發明的一個實施方式的具有下部電極的dram電容器的制造方法的工序剖面圖。

圖2是表示本發明的一個實施方式的下部電極的一例的剖面圖。

圖3是表示對tin膜、低氧濃度的tion膜、中氧濃度的tion膜、高氧濃度的tion膜進行對于氟酸的耐腐蝕性的試驗的結果的圖。

圖4是關于tin膜、低氧濃度的tion膜、中氧濃度的tion膜、高氧濃度的tion膜，表示膜的壓力變化的圖。

圖5是表示本發明的一個實施方式的下部電極的其他的例子的剖面圖。

圖6是表示本發明的一個實施方式的下部電極的另一個例子的剖面圖。

圖7是表示用于將構成本發明的一個實施方式的下部電極的各膜進行成膜的成膜裝置的一例的概略剖面圖。

圖8是用于說明制造本發明的一個實施方式的下部電極時的整體的工藝的流程圖。

圖9是表示下部電極所含的tion膜的成膜手法的一例的時序圖。

圖10是表示下部電極所含的tion膜的成膜手法的一例的流程圖。

圖11是表示通過圖9和圖10的成膜手法進行成膜時的成膜狀態的示意圖。

圖12是表示下部電極所含的tin膜的成膜手法的一例的流程圖。

符號的說明

1…腔體

2…基座

5…加熱器

10…噴頭

20…氣體供給構件

21…ticl4氣體供給源

23…nh3氣體供給源

25、29…n2氣體供給源

27…氧化劑供給源

50…控制部

52…存儲部

52a…存儲介質

100…成膜裝置

101…單位tin膜

201…半導體基板

202…模氧化膜

203…凹部

204…下部電極

205…電介體膜(high-k膜)

206…上部電極

241…第一tion膜

242…第二tion膜

243…tin膜

w……半導體晶片

具體實施方式

以下，參照附圖對本發明的實施方式進行具體的說明。

＜dram電容器的制造方法＞

圖1是概略地表示本發明的一個實施方式的具有下部電極的dram電容器的制造方法的工序剖面圖。

首先，在硅基板等的半導體基板201上形成厚度1μm以上的由sio2構成的模氧化膜202(圖1(a))。接下來，對模氧化膜202進行蝕刻形成縱橫比100以上的圓柱狀的凹部203(圖1(b))。接下來，在模氧化膜202和露出的半導體基板201之上，如后述，形成含有tion膜的由tin系材料構成的下部電極204(圖1(c))，對模氧化膜202的上面進行回蝕刻(圖1(d))。接下來，利用氟酸(hf)將模氧化膜202去除，使在半導體基板201上僅殘留筒狀的下部電極204(圖1(e))。

之后，在筒狀的下部電極204的表面，形成作為電容絕緣膜使用的由高介電常數(high-k)材料構成的電介體膜(high-k膜)205(圖1(f))。作為電介體膜(high-k膜)205，使用hfo2和zro2、疊層al2o3和zro2的材料等的氧化物材料。電介體膜(high-k膜)205通過將含有hf等的原料氣體和作為氧化劑的氧系氣體(例如o2氣體、o3氣體)交替供給的原子層沉積法(atomiclayerdeposition；ald)成膜。

之后，在電介體膜(high-k膜)205的表面，形成含有tion膜的上部電極206(圖1(g))。通過以上操作，制造dram電容器。

＜下部電極結構＞

接下來，對于通過如上操作而形成的dram電容器的下部電極進行說明。

圖2是表示dram電容器的下部電極的一例的剖面圖。

在該例中，下部電極204如上所述，整體由tin系材料構成，呈具有設置在兩個外側的兩層的第一tion膜241、分別形成在它們的內側的兩層的第二tion膜242、設置在第二tion膜242的內側成為中心層的tin膜243的5層的疊層結構。

tion膜是向tin膜添加了氧的膜，通過將下部電極204的兩個外側設為tion膜，具有抑制構成電介體膜(high-k膜)205的氧化物材料中的氧脫離而出現氧的缺陷的現象的效果，上述電介體膜(high-k膜)205形成在下部電極204的表面。

tion膜中，外側的第一tion膜241是氧濃度相對低的tion膜，內側的第二tion膜242是氧濃度相對高的tion膜。形成下部電極204時，在形成凹部203后的模氧化膜202的表面和半導體基板201的露出面上，依次形成第一tion膜241、第二tion膜242、tin膜243、第二tion膜242、第一tion膜241。而且，兩層的第一tion膜241以及兩層的第二tion膜242分別具有相同的厚度，下部電極204在厚度方向具有對稱的膜結構。而且，在將模氧化膜202去除后也維持對稱的結構。

將氧濃度相對低的第一tion膜241配置在最外側，是因為tion膜的氧濃度越低，對于氟酸(hf)的耐腐蝕性越良好。

如上述制造dram電容器時，有利用氟酸(hf)去除模氧化膜的工序，此時由于下部電極204也被氟酸(hf)浸漬，要求下部電極204也具有對于氟酸(hf)的耐性。于是，調查了tion膜的氧濃度與對于氟酸(hf)的耐性的關系的結果，確認到tion膜的氧濃度越低，越顯示出良好的耐性。

將確認到該結果的實驗示于圖3中。圖3是表示對tin膜、低氧濃度的tion膜(氧濃度33～38at.％)、中氧濃度的tion膜(氧濃度46at.％)、高氧濃度的tion膜(氧濃度55at.％)進行對于氟酸的耐腐蝕性的試驗的結果的圖。在此，在硅基板上形成sio2膜后，將tin膜或上述氧濃度的tion膜以10nm的厚度成膜得到樣品，將所得到的樣品在49％的氟酸(hf)中浸漬30sec后，利用倍率為5倍和50倍的光學顯微鏡觀察表面狀態。

其結果如圖3所示，對于tin膜和低氧濃度的tion膜，通過氟酸浸漬，幾乎未觀察到變化，但對于中氧濃度的tion膜觀察到了明顯的腐蝕，高氧濃度的tion膜的膜消失，其下的sio2膜也消失，露出了銀色的硅基板。

如此，對于tion膜而言，氧濃度越低，對于氟酸(hf)的耐性越良好，因此將會被氟酸(hf)浸漬的下部電極204的表面區域設為氧濃度相對低的第一tion膜241。

第一tion膜241的氧濃度，從使對于氟酸的耐性變得良好的觀點考慮，優選為40at.％以下，從抑制構成電介體膜(high-k膜)205的氧化物材料中的氧脫離而發生氧的缺陷的現象的觀點考慮，優選為30at.％以上。另外，第一tion膜241的膜厚，從使對于氟酸的耐性變得良好的觀點考慮，優選為0.5～5nm。

氧濃度相對高的第二tion膜242設置在第一tion膜241的內側且在tin膜243的外側，這是為了使作為疊層膜而構成的下部電極204的壓力變化變小。

如上所述，在制造dram電容器時，有在下部電極204上將電介體膜(high-k膜)205成膜的工序，此時，下部電極也暴露在作為氧化劑使用的被加熱的氧系氣體(o2氣體、o3氣體)中。以往，作為下部電極使用的tin膜由于這樣的氧系氣體導致在膜中產生比較大的壓力變化。膜出現壓力變化時，有可能發生圖案倒塌等的問題。于是，調查了tion膜的氧濃度與膜的壓力變化的關系的結果，確認到tion膜越的氧濃度越高，壓力變化越小。

將確認到該結果的實驗示于圖4中。圖4是關于tin膜、低氧濃度的tion膜(氧濃度33～38at.％)、中氧濃度的tion膜(氧濃度46at.％)、高氧濃度的tion膜(氧濃度55at.％)，表示膜的壓力變化的圖。在此，在硅基板上形成sio2膜后，將tin膜或上述氧濃度的tion膜以10nm的厚度成膜得到樣品，將所得到的樣品在300℃進行了90sec的o3氣體退火，利用壓力測定器測定膜的壓力變化。

如圖4所示，tin膜中壓力變化的絕對值超過1gpa，相對于此，tion膜中，隨著氧濃度上升，壓力變化的絕對值降低，高氧濃度的tion膜的壓力變化的絕對值為0.3gpa，為tin膜的1/3左右。

如此，tion膜的氧濃度越高，壓力變化越小，因此，通過在外側的第一tion膜241與中央的tin膜243之間，配置氧濃度相對高的第二tion膜242，能夠抑制下部電極204整體的壓力變化。另外，下部電極204具有兩層的第一tion膜241、兩層的第二tion膜242、中央的tin膜243在厚度方向對稱設置的結構，因此，膜的壓力變得均勻。

第二tion膜242的氧濃度，從得到使壓力變化變小的效果的觀點考慮，優選高于40at.％，更優選為50at.％以上。另外，第二tion膜242的膜厚，從使壓力變化變小的觀點考慮，優選為0.5～5nm。

下部電極204作為電極優選電阻低，并且其中央部沒有必要含有氧，因此，使下部電極204的中央部由電阻比tion膜低的通常的tin膜243構成。tin膜243的厚度為第一tion膜241和第二tion膜242的剩余部分。下部電極204的整體厚度優選為5～20nm，由此，考慮到上述第一tion膜241和第二tion膜242的膜厚，tin膜243的厚度成為3～10nm左右。

另外，圖2的例中，下部電極204設為具有設置在兩個外側的兩層的第一tion膜241、形成在它們的內側的兩層的第二tion膜242的5層結構，但是，也可以如圖5所示，設為具有設置在兩個外側的第一tion膜241、以及設置在中央的第二tion膜242的3層結構，也可以如圖6所示，設為將圖2的結構中的中央的tin膜243替換為氧濃度比第二tion膜242低的tion膜、例如第一tion膜241而得到的5層結構。

＜下部電極的制造方法＞

接下來，對于如上構成的dram電容器的下部電極的制造方法進行說明。

首先，對用于制造下部電極204的成膜裝置進行說明。

圖7是表示用于將構成下部電極的各膜進行成膜的成膜裝置的一例的概略剖面圖。

該成膜裝置100具有大致為圓筒狀的腔體1。在腔體1的內部，如圖1(b)所示，作為用于將模氧化膜202中形成有多個凹部203的結構的半導體晶片(以下簡單表述為“晶片”)w水平支撐的臺，配置有由aln構成的基座2，上述基座2配置成由設置在其中央下部的圓筒狀的支撐部件3支撐的狀態。基座2的外邊緣部設有用于引導晶片w的引導環4。另外，在基座2中埋設有由鉬等的高熔點金屬構成的加熱器5，該加熱器5通過由加熱器電源6供電，將作為被處理基板的晶片w加熱至規定的溫度。

在腔體1的頂壁1a，設有噴頭10。噴頭10具有基礎部件11和噴頭板12，噴頭板12的外周部經由用于防止貼附的呈圓環狀的中間部件13與基礎部件11通過未圖示的螺栓固定。噴頭板12呈凸緣狀，在其內部形成有凹部，基礎部件11與噴頭板12之間形成氣體擴散空間14。基礎部件11在其外周形成有凸緣部11a，該凸緣部11a安裝在腔體1的頂壁1a。在噴頭板12形成有多個氣體吐出孔15，在基礎部件11形成有兩個氣體導入孔16和17。

氣體供給構件20具有：供給作為含有ti的氣體的ticl4氣體的ticl4氣體供給源21、以及供給作為氮化氣體的nh3氣體的nh3氣體供給源23。ticl4氣體供給源21與ticl4氣體供給線路22相連接，該ticl4氣體供給線路22與第一氣體導入孔16相連接。nh3氣體供給源23與nh3氣體供給線路24相連接，該nh3氣體供給線路24與第二氣體導入孔17相連接。

ticl4氣體供給線路22與n2氣體供給線路26相連接，n2氣體作為運載氣體或清掃氣體從n2氣體供給源25向該n2氣體供給線路26供給。

nh3氣體供給線路24與氧化劑供給線路28相連接，o2氣體、o3氣體、h2o、no2等含氧氣體作為氧化劑從氧化劑供給源27向該氧化劑供給線路28供給。也可以使含氧氣體等離子化后作為氧化劑使用。此時，既可以從氧化劑供給源27將預先將含氧氣體等離子化得到的物質作為氧化劑供給，也可以使含氧氣體在噴頭10內等離子化。另外，nh3氣體供給線路24與n2氣體供給線路30相連接，n2氣體作為運載氣體或清掃氣體從n2氣體供給源29向該n2氣體供給線路30供給。

另外，氣體供給構件20還具有供給作為清洗氣體的clf3氣體的clf3氣體供給源31，clf3氣體供給源31與clf3氣體供給線路32a相連接。該clf3氣體供給線路32a與ticl4氣體供給線路22相連接。另外，設有從clf3氣體供給線路32a分支并且與nh3氣體供給線路24相連接的clf3氣體供給線路32b。

在ticl4氣體供給線路22、nh3氣體供給線路24、氧化劑線路28、n2氣體供給線路26、30、clf3氣體供給線路32a，設有質量流量控制器33和夾著質量流量控制器33的兩個閥34。另外，clf3氣體供給線路32b中，設有閥34。

因此，來自ticl4氣體供給源21的ticl4氣體和來自n2氣體供給源25的n2氣體經由ticl4氣體供給線路22從噴頭10的第一氣體導入孔16到達噴頭10內的氣體擴散空間14，另外，來自nh3氣體供給源23的nh3氣體、來自氧化劑供給源27的氧化劑以及來自n2氣體供給源29的n2氣體經由nh3氣體供給線路24從噴頭10的第二氣體導入孔17到達噴頭10內的氣體擴散空間14，這些氣體從噴頭板12的氣體吐出孔15向腔體1內吐出。

另外，噴頭10也可以是ticl4氣體與nh3氣體獨立地被供給至腔體1內的后混合式。

另外，作為含有ti的氣體，除了ticl4以外，還能夠使用四(異丙氧基)鈦(ttip)、四溴化鈦(tibr4)、四碘化鈦(tii4)、四乙基甲基氨基鈦(temat)、四二甲基氨基鈦(tdmat)、四二乙基氨基鈦(tdeat)等。另外，作為氮化氣體，除了nh3以外，還能夠使用一甲基肼(mmh)。另外，作為用作運載氣體以及清掃氣體的n2氣體的替代，也能夠使用ar氣體等其他的不活潑氣體。

在噴頭10的基礎部件11設有用于將噴頭10加熱的加熱器45。該加熱器45與加熱器電源46相連接，通過由加熱器電源46對加熱器45供電，將噴頭10加熱至所要求的溫度。在形成于基礎部件11的上部的凹部設有用于提高加熱器45的加熱效率的絕熱部件47。

在腔體1的底壁1b的中央部形成有圓形的洞35，在底壁1b設有以覆蓋該洞35的方式向下方凸出的排氣室36。在排氣室36的側面連接有排氣管37，該排氣管37與排氣裝置38相連接。并且通過使該排氣裝置38工作，能夠將腔體1內減壓至規定的真空度。

在基座2，用于支撐晶片w并使晶片w升降的3根(僅圖示2根)晶片支撐針39以能夠相對于基座2的表面凸出或埋沒的方式設置，這些晶片支撐針39被支撐板40支撐。并且，晶片支撐針39通過氣缸等的驅動構件41經由支撐板40進行升降。

在腔體1的側壁設有：用于在腔體1和相鄰接設置且未圖示的晶片搬運室之間進行晶片w的搬入搬出的搬入搬出口42、以及用于開閉該搬入搬出口42的閘閥43。

作為成膜裝置100的構成部的加熱器電源6和46、閥34、質量流量控制器33、驅動構件41等，配置成與具備微型處理器(計算機)的控制部50相連接而被控制的構成。另外，在控制部50連接有用戶界面51，該用戶界面51由使操作員為了管理成膜裝置100而進行命令的輸入操作等的鍵盤、將成膜裝置100的工作狀況可視化并表示的顯示器等而成。而且，在控制部50連接有存儲部52，該存儲部52中存入：用于通過控制部50的控制來實現成膜裝置100中所執行的各種處理的程序、以及用于依照處理條件使成膜裝置100的各構成部執行處理的程序、即處理方案。處理方案被存儲在存儲部52中的存儲介質52a中。存儲介質可以是硬盤等固定的介質，也可以是cdrom、dvd等可移動性的介質。另外，還可以由其他的裝置，例如經由專用線路適當地傳送處理方案。而且，依照需要，通過來自用戶界面51的指示等將任意的處理方案從存儲部52調取，使控制部50執行，由此，在控制部50的控制下，在成膜裝置100中進行所要求的處理。

接下來，對于通過如上的成膜裝置100制造疊層結構的下部電極的方法進行說明。

首先，通過圖8的流程圖對于整體的工藝進行說明。

打開閘閥43，從晶片搬運室通過搬運裝置(均未圖示)經由搬入搬出口42將晶片w向腔體1內搬入，并載置在基座2上(工序1)。之后，將閘閥43關閉，調整至規定的真空度，并且通過加熱器5將晶片w加熱至優選為300～500℃的范圍的規定溫度，向腔體1內供給n2氣體，進行晶片w的預加熱，使晶片w的溫度穩定(工序2)。

之后，連續進行第一層的第一tion膜241的形成(工序3)、第一層的第二tion膜242的形成(工序4)、tin膜243的形成(工序5)、第二層的第二tion膜242的形成(工序6)、第二層的第一tion膜241的形成(工序7)。

之后，將腔體1內抽至真空(工序8)，打開閘閥43，通過晶片搬運室的搬運裝置將晶片w搬出(工序9)。通過以上，對于一張晶片w的下部電極204的形成結束。

接下來，對于第一tion膜241和第二tion膜242的成膜方法進行詳細說明。

在將第一tion膜241和第二tion膜242成膜時，將以下循環作為一個循環，將該循環重復多個循環(y個循環)，該循環為：將作為含有ti的氣體的ticl4氣體的供給和作為氮化氣體的nh3氣體的供給間隔對腔體1的清掃交替地重復多次(x次)后，供給氧化劑，之后對腔體1進行清掃。

對于該成膜手法的一例，參照圖9的時序圖和圖10的流程圖進行說明。

如這些圖所示，首先，從ticl4氣體供給源21將ticl4氣體向腔體1供給，使ticl4氣體被吸附(步驟s1)，接下來，停止ticl4氣體的供給，利用n2氣體對腔體1內進行清掃(步驟s2)，接下來，從nh3氣體供給源23將nh3氣體向腔體1供給，使其與所吸附的ticl4反應而形成tin(步驟s3)，接下來，停止nh3氣體，利用n2氣體對腔體1內進行清掃(步驟s4)，將這些步驟s1～s4重復x次。重復x次后，從氧化劑供給源27將氧化劑(例如o2氣體)向腔體1供給而進行氧化處理(步驟s5)，接下來，對腔體1內進行清掃(步驟s6)。將該循環作為1個循環，將該循環重復y個循環，形成所要求的厚度的tion膜。

將此時的成膜狀態示于圖11。如該圖所示，通過將步驟s1～s4重復x次，成膜規定膜厚的單位tin膜101，之后，通過進行步驟s5的氧化處理，單位tin膜101被氧化。將該循環作為1個循環，進行y個循環，由此形成規定膜厚的tion膜。

通過調整此時的步驟s1～s4的重復次數x，能夠調整tion膜的氧量。即，減少x時，氧化的頻率增加，因此膜中的氧帶入量增加，相反地，增加x時，膜中的氧帶入量減少。

因此，對于氧濃度相對低的第一tion膜241的第一層，通過x相對大的上述流程進行成膜，之后，在將氧濃度相對高的第二tion膜242的第一層進行成膜時，使x減少并且以同樣的流程進行成膜即可。

另外，tion膜的氧濃度不僅能夠通過調整x來調整，還能夠通過調整氧化處理的時間、氧化劑的流量來進行調整。因此，tion膜的氧濃度能夠通過調整x、氧化處理的時間以及氧化劑的流量中的至少一項進行調整。由此，將第一tion膜241成膜后，在將第二tion膜242的第一層進行成膜時，進行減少x、增加氧化處理的時間、增加氧化劑的流量中的至少一項即可。

另外，在作為ti原料氣體使用ticl4氣體、作為氮化氣體使用nh3氣體、作為運載氣體·清掃氣體使用n2氣體，作為氧化劑使用o2氣體的情況下的tion膜的成膜條件的優選范圍如下。

處理溫度(基座溫度)：300～500℃

腔體內壓力：13.33～1333pa(0.1～10torr)

ticl4氣體流量：10～200ml/min(sccm)

nh3氣體流量：1000～10000ml/min(sccm)

n2氣體流量：1000～30000ml/min(sccm)

步驟s1～s4的1次的供給時間：0.01～3sec

o2氣體流量：10～3000ml/min(sccm)

o2氣體供給時間：0.1～60sec

在形成第二tion膜242的第一層后形成tin膜243時，如圖12的流程圖所示，首先，從ticl4氣體供給源21將ticl4氣體向腔體1供給，使ticl4氣體被吸附(步驟s11)，接下來，停止ticl4氣體的供給，利用n2氣體對腔體1內進行清掃(步驟s12)，接下來，從nh3氣體供給源23將nh3氣體向腔體1供給，使其與所吸附的ticl4反應而形成tin(步驟s13)，接下來，停止nh3氣體，利用n2氣體對腔體1內進行清掃(步驟s14)，將這些步驟s11～s14重復規定次數即可。步驟s11～s14能夠在與上述步驟s1～s4同樣的條件下進行。

之后，形成第二層的第二tion膜242和第二層的第一tion膜241時，也與上述第一層的第一tion膜241和第一層的第二tion膜242同樣，能夠通過調整重復次數x等來形成所要求的氧濃度。

形成圖5和圖6的結構的下部電極204時，通過上述成膜手法，通過調整重復次數x等來調整膜的氧濃度，以所要求的厚度將第一tion膜241和第二tion膜242成膜即可。

＜其他適用＞

另外，本發明不限定于上述實施方式，能夠進行各種變形。例如，下部電極的結構不僅限于圖2、圖5、圖6所示，只要是在兩個最外側具有氧濃度相對低的tion膜并且在其內側具有氧濃度相對高的tion膜的疊層膜即可，中央部可以是tin膜，也可以是各種濃度的tion膜。另外，圖7的成膜裝置僅為例示，本發明的下部電極能夠不限于圖7的裝置而制造得到。