本發明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術：
：鋰硫電池是以金屬鋰為負極，單質硫為正極的電池體系。鋰硫電池的具有兩個放電平臺（約為2.4V和2.1V），但其電化學反應機理比較復雜。鋰硫電池具有比能量高（2600Wh/kg）、比容量高（1675mAh/g）、成本低等優點，被認為是很有發展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質利用率低、循環壽命低和安全性差等問題，這嚴重制約著鋰硫電池的發展。造成上述問題的主要原因有以下幾個方面：（1）單質硫是電子和離子絕緣體，室溫電導率低（5×10-30S·cm-1），由于沒有離子態的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應過程中產生的高聚態多硫化鋰Li2Sn（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負極，高聚態多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態多硫化鋰。隨著以上反應的進行，低聚態多硫化鋰在負極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態多硫化鋰。這種現象被稱為飛梭效應，降低了硫活性物質的利用率。同時不溶性的Li2S和Li2S2沉積在鋰負極表面，更進一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應最終產物Li2S同樣是電子絕緣體，會沉積在硫電極上，而鋰離子在固態硫化鋰中遷移速度慢，使電化學反應動力學速度變慢；（4）硫和最終產物Li2S的密度不同，當硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導致Li2S的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。上述不足制約著鋰硫電池的發展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點問題。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是提供一種Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料，該復合材料由球形分級結構的碳材料、分散在分級結構碳材料中的Ti3C2Tx和單質硫組成，分級碳材料在外層對單質硫和Ti3C2Tx進行包覆，其中Ti3C2Tx：碳：硫的質量比為0.1-0.3：0.1-0.3:1，分級碳材料由介孔碳材料和外層包覆的有機物碳化而成的微孔碳材料組成。本發明提供一種Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料的制備方法如下：（1）將1.5mmol八苯基八硅倍半氧烷加入到70mL1,2-二氯乙烷中，在60℃機械攪拌溶解，再加入Ti3AlC2陶瓷粉末和KIT-1粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入2mmol無水氯化鋁催化劑和40mL四氯化碳交聯劑加入，攪拌交聯反應10h，反應結束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅體；（3）將前驅體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，900℃3h2°C/min高溫碳化反應；（4）將碳化后的產物置于氫氟酸中進行刻蝕，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將Ti3C2Tx/球形多孔碳材料與單質硫混合均勻，放置于密封的管式爐內155-165℃反應12小時，再加熱到200℃通入氮氣反應30分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/硫碳復合材料。步驟（1）中八苯基八硅倍半氧烷：1,2-二氯乙烷的比例為1g：50-100mL，攪拌反應溫度為50-70℃，八苯基八硅倍半氧烷與Ti3AlC2陶瓷粉末的質量比為1：0.05-0.5，八苯基八硅倍半氧烷與KIT-1的質量比為1：0.05-0.5;步驟（2）中催化劑為無水氯化鋁，催化劑的質量為八苯基八硅倍半氧烷質量的5-10%，交聯劑為四氯化碳，交聯劑質量為八苯基八硅倍半氧烷質量10-40倍，攪拌反應時間為5-10小時，乙醇/水溶液中乙醇：水的體積比為2-4：1，乙醇/稀鹽酸溶液中稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液，乙醇與稀鹽酸體積比2-4：1;步驟（3）中馬弗爐中的反應氣氛為氮氣，反應溫度800-1200℃，反應時間1-5小時，升溫速度1-5°C/分鐘；步驟（4）中氫氟酸的濃度為20%-50%，腐蝕的時間為4-24小時;步驟（5）中Ti3C2Tx/球形多孔碳材料與單質硫的質量比為0.1-0.3：1，管式爐內初期反應溫度為155-165℃，反應時間為10-20小時，通入氮氣后的反應溫度為180-200℃，反應時間為10-30分鐘。本發明具有如下有益效果：（1）Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料中具有分級的孔結構，由大量的微孔和介孔組成，內部的介孔被外部的微孔所包圍，這種結構的優點是，硫能注入到內部的介孔結構中，而外部較小的微孔作為限制鋰多硫化物的一個物理屏障可以提供有效的儲硫空間；（2）該復合材料外層包覆的碳材料有效的限制硫基材料的運動，使其只在內部運動；（3）該復合材料中Ti3C2Tx上的T為-F基團或-OH基團，與氧化石墨烯表面的氧均為強極性基團，能對充放電過程中形成的多硫化物形成強烈的化學吸附，同時多孔碳材料的微孔也能對多硫化物進行物理吸附，這種同時具有物理和化學吸附的能力能有效的阻止多硫化物運動，減少飛梭效應的發生，提高鋰硫電池的壽命。附圖說明圖1是本發明復合材料的制備工藝流程圖。圖2是本發明復合材料的充放電性能圖。具體實施方式下面結合附圖，對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明：實施例1（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到50mL1,2-二氯乙烷中，在50℃機械攪拌溶解，再加入0.05gTi3AlC2陶瓷粉末和0.05gKIT-1粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.05g無水氯化鋁催化劑和10g四氯化碳交聯劑加入，攪拌交聯反應5小時，反應結束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅體；（3）將前驅體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，800℃煅燒5h，升溫速度1°C/min；（4）將碳化后的產物置于濃度為20%氫氟酸中刻蝕24小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.1gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質硫混合均勻，放置于密封的管式爐內165℃反應10小時，再加熱到200℃通入氮氣反應10分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料。實施例2（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到100mL1,2-二氯乙烷中，在70℃機械攪拌溶解，再加入0.5gTi3AlC2陶瓷粉末和0.5gKIT-1粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.1g無水氯化鋁催化劑和40g四氯化碳交聯劑加入，攪拌交聯反應10小時，反應結束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅體；（3）將前驅體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，1200℃煅燒1h，升溫速度5°C/min；（4）將碳化后的產物置于濃度為50%氫氟酸中刻蝕4小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.3gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質硫混合均勻，放置于密封的管式爐內155℃反應20小時，再加熱到180℃通入氮氣反應30分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料。實施例3（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到70mL1,2-二氯乙烷中，在60℃機械攪拌溶解，再加入0.1gTi3AlC2陶瓷粉末和0.2gKIT-1粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.08g無水氯化鋁催化劑和20g四氯化碳交聯劑加入，攪拌交聯反應8小時，反應結束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅體；（3）將前驅體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，1000℃煅燒3h，升溫速度3°C/min；（4）將碳化后的產物置于濃度為30%氫氟酸中刻蝕16小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.2gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質硫混合均勻，放置于密封的管式爐內160℃反應15小時，再加熱到190℃通入氮氣反應20分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料。實施例4（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到80mL1,2-二氯乙烷中，在65℃機械攪拌溶解，再加入0.2gTi3AlC2陶瓷粉末和0.4gKIT-1粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.07g無水氯化鋁催化劑和30g四氯化碳交聯劑加入，攪拌交聯反應6小時，反應結束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅體；（3）將前驅體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，900℃煅燒4h，升溫速度2°C/min；（4）將碳化后的產物置于濃度為40%氫氟酸中刻蝕10小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.15gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質硫混合均勻，放置于密封的管式爐內158℃反應18小時，再加熱到185℃通入氮氣反應25分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料。實施例5（1）將1g八苯基八硅倍半氧烷加入到60mL1,2-二氯乙烷中，在55℃機械攪拌溶解，再加入0.3gTi3AlC2陶瓷粉末和0.2gKIT-1粉末，攪拌形成懸浮液；（2）向懸浮液中加入0.09g無水氯化鋁催化劑和25g四氯化碳交聯劑加入，攪拌交聯反應7小時，反應結束后，加入乙醇/水溶液，乙醇/稀鹽酸溶液洗、水洗、真空干燥，得到前驅體；（3）將前驅體置于氮氣氛圍保護的馬弗爐，1100℃煅燒2h，升溫速度4°C/min；（4）將碳化后的產物置于濃度為35%氫氟酸中刻蝕12小時，腐蝕后溶液加入去離子水進行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到Ti3C2Tx/球形多孔碳材料；（5）將0.25gTi3C2Tx/球形多孔碳材料與1g單質硫混合均勻，放置于密封的管式爐內1625℃反應13小時，再加熱到195℃通入氮氣反應20分鐘，自然冷卻后，得到Ti3C2Tx/KIT-1型分級硫碳復合材料。電極的制備及性能測試；將復合材料、乙炔黑和PVDF按質量比80：10：10在NMP中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對電極，CELGARD2400為隔膜，1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(體積比1:1)為電解液，1mol/L的LiNO3為添加劑，在充滿Ar手套箱內組裝成扣式電池，采用Land電池測試系統進行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為1-3V，電流密度為0.5C，性能如表1所示。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5首次放電比容量（mAh/g）880890881878886圖2是本發明實施例1復合材料制備成鋰硫電池的充放電性能圖。從圖中可以看出充放電效率可以達到99%以上，首次充放電容量為920mAh/g，充放電效率為99.2%，500次充放電循環后，容量仍然保有73%，說明該復合材料的結構能有效抑制飛梭效應，提高硫電池的壽命。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3