本發明屬于電化學領域，涉及一種抑制鋰枝晶產生鋰金屬電池集流體，還涉及這種集流體的制備方法。

背景技術：

隨著電動汽車和智能電網等的應用和發展，高比能量的電池逐漸受到關注和研究。鋰金屬具有高理論比容量(3860mah/g)，低密度(0.59g/cm³)，低負電壓(相對于標準的氫電極電壓為-3.040v)，這些優點使鋰金屬在儲能領域受到很大研究與關注，但是在鋰金屬電池的循環過程中，鋰金屬負極將產生鋰枝晶，進而形成死鋰，不僅降低電池的性能，還會使鋰金屬體積膨脹破壞sei膜消耗電解液，更嚴重的是枝晶刺穿隔膜直接接觸正極導致內部短路起火發生爆炸。這些問題嚴重阻礙了金屬鋰負極二次電池的發展和實際應用。

在過去的40年里科學家用各種方法控制鋰枝晶的形成，如鋰金屬表面改性、隔膜改性、電解液添加劑等等。科學界普遍認為形成鋰枝晶的根本原因是集流體表面電場分布不均勻，導致鋰離子分布不均勻，從而形成枝晶。要避免枝晶形成那就必須使集流體附近的電場均勻分布，而鋰金屬負極表面改性、隔膜改性、電解液添加劑這些方法都不能夠從根本上解決問題。如chun-pengyang等人[naturecommunications，2015，6：8058]通過用三維介孔銅集流體成功地抑制鋰枝晶，就是利用了三維多孔結構能夠使集流體表面的電場均勻分布；專利文獻cn103972470a中提出了一種三維纖維網狀的鋰合金負極，三維網狀結構穩定了sei膜，在負極表面電場分布均勻，形成了無枝晶的負極。

現在研究的大部分抑制鋰枝晶的集流體都是在小電流密度下，而大電流密度下還是不能夠避免枝晶形成。因此有必要提供一種大電流密度下無枝晶的集流體，來促進快速充放電的鋰金屬電池的發展。

發明目的

本發明的目的是提供一種在鋰金屬電池中避免鋰枝晶形成的集流體及其制備方法，即使在大電流密度下也可以保證沒有枝晶的形成。

本發明的技術原理是：通過在三維多孔泡沫模板基底上生長cnts(碳納米管)，使模板成為導電體，再在上面生長石墨烯，增強導電性，由于生長的石墨烯擴大了比表面積，增加了形核位點，而三維多孔泡沫的結構能夠保證電場的均勻分布，從而使鋰沉積變得均勻。

本發明的技術方案如下：

該鋰金屬電池集流體，主要由三維多孔泡沫、cnts和石墨烯組成，所述三維多孔泡沫作為cnts均勻生長的模板，使得形成的cnts維持三維多孔形態，所述石墨烯生長于cnts的表面，組成三維多孔泡沫形態的cnts和石墨烯雜交體。

上述三維多孔泡沫優選氧化硅納米線多孔泡沫。

上述鋰金屬電池集流體的制備方法，主要是先將三維多孔泡沫放入低壓cvd爐中，抽真空，使爐內壓力為1-10pa，通入ch4生長cnts；當cnts生長完成后將其放入等離子增強cvd爐中，當壓強降到目標值后將乙醇和水混合液抽到等離子增強cvd爐中，在cnts表面生長石墨烯，最終獲得三維多孔泡沫形態的集流體。

除了采用乙醇和水混合液作為碳源外，也可采用其他的碳源，則可設定相應的壓強目標值。

該制備方法的具體步驟如下：

步驟1)將氧化硅納米線多孔泡沫模板放入低壓cvd爐中，抽真空，使爐內壓力為1-10pa，升溫至800-1200℃；當溫度達到目標值后，通入ch4，流量為10-200ml/min，調節真空泵開關，使爐內壓力為40-200pa，生長cnts，生長時間為1-10h；cnts生長完成后，斷開ch4供給，調節真空泵使爐內壓力為1-10pa，然后斷電降溫；

步驟2)當溫度降至室溫后，將均勻生長有cnts的氧化硅納米線多孔泡沫取出，放入等離子增強cvd爐中，然后，抽真空使爐內壓力為1-10pa，升溫至500-800℃；按照1：(0.01-0.1)的體積比例混合乙醇和水，再將混合液進行超聲混合；當等離子增強cvd爐溫度升至目標值后，利用真空泵將超聲混合后的混合液抽到等離子增強cvd爐中，調節真空泵開關，使爐內壓力為40-160pa，調節射頻電源功率為40-100w，產生等離子體，在cnts表面生長石墨烯，生長時間為2-5h；石墨烯生長完成后，關閉乙醇和水的供給，關閉射頻電源，調節真空泵使爐內壓力為1-10pa，斷開加熱電源，待爐內降溫至室溫后開爐取樣，即獲得三維多孔泡沫形態的集流體。

優選的，步驟1)中，具體是使低壓cvd爐壓力維持在5pa，升溫至1000℃并穩定后通入ch4，流量為100ml/min，調節真空泵開關，使爐內壓力為100pa，生長cnts，生長時間為5h；cnts生長完成后，斷開ch4供給，調節真空泵使爐內壓力為5pa，然后斷電降溫。

優選的，步驟2)中，具體是使等離子增強cvd爐壓力維持在5pa，升溫至600℃；按照1：0.05的體積比例混合乙醇和水，再將混合液進行超聲混合；等離子增強cvd爐溫度升至600℃，利用真空泵將制備好的的混合液體抽到等離子增強cvd爐中，調節真空泵開關，使爐內壓力為80pa，調節射頻電源功率為50w，產生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯，石墨烯生長時間為3h；石墨烯生長完成后，關閉乙醇和水的供給，關閉射頻電源，調節真空泵使爐內壓力為5pa，斷開加熱電源，待爐內降溫至室溫后開爐取樣。優選的，步驟2)中，超聲混合1-10h，所用超聲功率為100w。

本發明還基于上述集流體制備出了新型的鋰金屬電池產品。

該鋰金屬電池產品包括正極、負極、隔膜以及電解液，有別于現有技術的是：其中負極采用沉積有鋰金屬的上述集流體，正極采用lifepo4。電解液優選以下任一：

ec:dmc:emc＝1:1:11mol/l的lipf6、

ec:dec＝1:11mol/l的lipf6、

dol:dme＝1:11mol/l的litfsi。

該鋰金屬電池產品的制備方法，主要是先將上述集流體沖成極片、鋰片作對電極，并利用隔膜和電解液組裝電池，然后進行放電；當鋰金屬在集流體上沉積完畢后，將電池拆開，取出沉積鋰金屬的集流體作負極、lifepo4材料作正極，并利用新的隔膜和電解液重新組裝，得到鋰金屬電池產品。

本發明具有以下有益效果：

該鋰金屬電池集流體中，cnts均勻生長在模板上，將該材料完全轉化為導體，同時維持三維多孔結構，在集流體表面維持均一穩定電場分布。當石墨烯生長在cnts上后，泡沫導電性增強，同時集流體表面附近的電場更加均勻，擴大鋰金屬沉積時的形核位點，減小有效電流密度穩定了sei膜，確保該材料能夠在大電流密度時保證枝晶不能形成，進而保證高的庫倫效率。

與商業化的鋰電池負極集流體銅箔相比，本發明提供的集流體能夠在大電流下抑制鋰枝晶的形成，即使電流密度達到10ma/cm²也能在前100次循環中保證95％以上的庫倫效率。故本發明提供的鋰金屬電池集流體能夠很好的在高電流密度下抑制鋰枝晶形成，促進鋰金屬電池的發展，并為快充和快放電池提供新的集流體。

附圖說明

圖1為本發明制備得到的集流體的透射電鏡圖。

圖2為本發明實例1的庫倫效率測試結果。

圖3為本發明實例1在循環100次后鋰金屬在三維多空集流體的掃描電鏡形貌。

圖4為本發明實例3的庫倫效率測試結果。

圖5為本發明實例3在循環100次后鋰金屬在三維多空集流體的掃描電鏡形貌。

圖6為對比實例1庫倫效率測試結果。

圖7為對比實例1的鋰金屬在商業化銅箔集流體上掃描電鏡形貌。

圖8為對比實例2鋰片的掃描電鏡形貌。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發明作詳細說明。本發明不受下述實施案例的限制，可以根據發明的技術方案與實際情況來確定具體的實施方式。

實例1

以氧化硅納米線多孔泡沫為生長模板，將氧化硅納米線多孔泡沫模板其放入低壓cvd爐中，抽真空，使爐內壓力為5pa，升溫至1000℃。當溫度達到1000℃后，通入ch4，流量為100ml/min，調節真空泵開關，使爐內壓力為100pa，生長cnts，生長時間為5h。cnts生長完成后，斷開ch4供給，調節真空泵使爐內壓力為5pa，然后斷電降溫，至室溫后，將長有cnts的氧化硅納米線模板取出，并將其放入等離子增強cvd爐中，然后，抽真空使爐內壓力為5pa，升溫至600℃。按照1：0.05的體積比例，混合乙醇和水，將混合液倒入燒杯中在超聲清洗儀中超聲混合5h，所用超聲功率為100w。等離子增強cvd溫度升至600℃，利用真空泵將制備好的的混合液體抽到等離子增強cvd爐中，調節真空泵開關，使爐內壓力為80pa，此刻調節射頻電源功率為50w，產生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯，石墨烯生長時間為3h。石墨烯生長完成后，關閉乙醇和水的供給，關閉射頻電源，調節真空泵使爐內壓力為5pa，斷開加熱電源，待爐內降溫至室溫后開爐取樣，獲得cnts和石墨烯雜交體多孔泡沫。

將泡沫沖成14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片為對電極、電解液為dol:dme＝1:11mol/llitfsi進行效率測試，以10ma/cm²的電流密度充放電，放電時間6min，充電截止電壓為1v，循環100次后拆開電池在掃描電鏡觀察結果如圖2、3所示沒有形成鋰枝晶，且庫倫效率能夠保持在95％以上。

實例2

以氧化硅納米線多孔泡沫為生長模板，將氧化硅納米線多孔泡沫模板其放入低壓cvd爐中，抽真空，使爐內壓力為10pa，升溫至1200℃。當溫度達到1200℃后，通入ch4，流量為150ml/min，調節真空泵開關，使爐內壓力為150pa，生長cnts，生長時間為10h。cnts生長完成后，斷開ch4供給，調節真空泵使爐內壓力為1pa，斷電降溫至室溫后，將長有cnts的氧化硅納米線模板取出，并將其放入等離子增強cvd爐中，抽真空使爐內壓力為10pa，升溫至800℃。按照1：0.035的體積比例，混合乙醇和水，將混合液倒入燒杯中在超聲清洗儀中超聲混合8h，所用超聲功率為100w。等離子增強cvd溫度升至1000℃，利用真空泵將制備好的混合液體抽到等離子增強cvd爐中，調節真空泵開關，使爐內壓力為100pa，此刻調節射頻電源功率為100w，產生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯；石墨烯生長時間為5h。石墨烯生長完成后，關閉乙醇和水的供給，關閉射頻電源，調節真空泵使爐內壓力為10pa，斷開加熱電源，待爐內降溫至室溫后開爐取樣，獲得了cnts和石墨烯雜交體多孔泡沫。

將泡沫沖成直徑為14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜，鋰片為對電極、電解液為ec:dec＝1:1的1mol/llipf6進行效率測試，以10ma/cm²的電流密度充放電，放電時間6min，充電截止電壓為1v，循環100次后拆開電池在掃描電鏡觀察沒有形成枝晶，效率在100次循環內能夠保持在90％以上。

另外也可以看出，本發明的集流體可適用多種不同的電解液。

實例3

將lifepo4、superp、pvdf按照質量比為80:10:10研磨混合均勻，將得到的漿料均勻涂布在鋁箔集流體上，在120℃的真空干燥箱中干燥24小時后備用。

以氧化硅納米線多孔泡沫為生長模板，將氧化硅納米線多孔泡沫模板其放入低壓cvd爐中，抽真空，使爐內壓力為8pa，升溫至1100℃，通入ch4，流量為160ml/min，調節真空泵開關，使爐內壓力為150pa，生長cnts，生長時間為10h。cnts生長完成后，斷開ch4供給，調節真空泵使爐內壓力為5pa，斷電降溫至室溫后，將長有cnts的氧化硅納米線模板取出，并將其放入等離子增強cvd爐中，抽真空使爐內壓力為10pa，升溫至800℃。按照1：0.08的體積比例，混合乙醇和水。將混合液倒入燒杯中在超聲清洗儀中超聲混合8h，所用超聲功率為100w。等離子增強cvd溫度升至800℃，利用真空泵將制備好的的混合液體抽到等離子增強cvd爐中，調節真空泵開關，使爐內壓力為100pa，此刻調節射頻電源功率為100w，產生等離子體，在cnts表面的生長石墨烯；石墨烯生長時間為4h。石墨烯生長完成后，關閉乙醇和水的供給，關閉射頻電源，調節真空泵使爐內壓力為10pa，斷開加熱電源，待爐內降溫至室溫后開爐取樣，獲得cnts和石墨烯雜交體多孔泡沫。

將泡沫沖成14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片做對電極、電解液為dol:dme＝1:1的1mol/llitfsi組裝電池并進行以0.5ma/cm²的電流密度放電10小時，當鋰金屬在集流體上沉積完畢后，將電池拆開，取出沉積鋰金屬的集流體做負極、前述備用的涂布有含lifepo4漿料的鋁箔集流體做正極、玻璃纖維為隔膜、電解液為ec:dmc:emc＝1:1:11mol/l的lipf6重新組裝電池。電池以1c進行循環充放電，電壓范圍為3.2-4.3v，如圖4、5所示，充放循環100次后容量為125mah/g，充放電效率接近100％，三維多空cnts和石墨烯交聯泡沫集流體中沒有鋰枝晶產生。

對比實例1

采用商業化的鋰離子電池負極集流體銅箔組裝電池，將銅箔沖成14mm的極片組裝電池，以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片為對電極、電解液為dol:dme＝1:1的1mol/llitfsi進行效率測試，以10ma/cm²的電流密度充放電，放電時間6min，充電截止電壓為1v，循環100次后拆開電池，結果如圖6、7所示，掃描電鏡觀察循環100次后集流體上有枝晶形成，循環的庫倫效率較低。

對比實例2

將lifepo4、superp、pvdf按照質量比為80:10:10研磨混合均勻，將得到的漿料均勻涂布在鋁箔集流體上，然后在120℃的真空干燥箱中干燥24小時后將其沖成直徑為14mm的極片組裝電池。以多孔的玻璃纖維為隔膜、鋰片為負極、含有lifepo4的極片為正極、電解液為解液為ec:dmc:emc＝1:1:11mol/l的lipf6組裝電池以1c進行循環充放電，電壓范圍為3.2-4.3v，充放循環100次后拆開電池對鋰片的形貌進行掃描電鏡觀察，結果如圖8所示，鋰片有枝晶形成。