本發明涉及一種表面修飾lato(li0.7al1.9ti0.4o4)的lnmo(lini0.5mn1.5o4)電極材料。

背景技術：

鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應、可快速充放電及綠色環保等優點，不僅在小型電子產品領域已得到廣泛的應用，而且在新能源汽車領域也有著極大的應用。

鋰離子電池的比容量及使用壽命受限于正極材料的容量及循環性能，目前市場應用研究最廣泛的鋰離子正極材料有層狀的licoo2和lico1/3ni1/3mn1/3o2、橄欖石型的lifepo4以及尖晶石結構的limn2o4等，開發新型正極材料以及提高現有鋰離子電池正極材料的電化學性能具有重要的現實意義。

雖然目前尖晶石材料lini0.5mn1.5o4工業化應用規模有限，但其具有生產成本低、熱力學穩定、環境友好、高達4.7v的電壓平臺以及較高的能量密度等優勢，在未來鋰離子電池的發展中有望成為最具前景的正極材料之一。lini0.5mn1.5o4材料存在的問題是在高溫(55℃)下容量衰減快，主要原因是電極材料與電解液之間的作用。傳統的觀點認為，材料表面的mn³⁺可發生岐化反應，生成mn²⁺和mn⁴⁺，生成的mn²⁺溶解在電解液中，在電場的作用下，向負極遷移，并沉積在負極表面，最終導致其高溫循環性能變差。李泓和胡勇勝課題組研究發現lini0.5mn1.5o4材料與電解液反應可在表面直接生成mn²⁺，使材料的性能變差。最近的研究結果表明，電解液中lipf6分解產生hf，高溫下促進電解液對lini0.5mn1.5o4中的ni和mn元素浸蝕，破壞材料的結構，例如在60℃下經過60天，lini0.5mn1.5o4中的mn和ni的溶解量分別為3×10³-3.5×10³ppm和1.6×10³-2.6×10³ppm。

為了克服電極材料表面金屬元素的溶解，對電極材料表面進行修飾是一個可行的方法。目前在lini0.5mn1.5o4表面修飾方面已有很多嘗試，例如在其表面修飾li3po4、tio2、cuo、li2tio3、alf3、lialo2、li4ti5o12、znal2o4、al2o3等等。ti基和al基氧化物的化學性質穩定、毒性低、價格便宜、易于回收，以往的研究報道中，沒有發現電解液對它們有明顯的浸蝕作用而導致其容量衰減的問題，因此是較好的修飾材料。但是，普通的表面修飾方法存在修飾材料與基體材料結合不牢固的問題，經過充放電循環和高溫下電解液的浸潤作用，修飾材料容易剝落。另外，由于修飾材料的結構與基體材料不同，li離子經過基體和修飾材料結合處、以及修飾材料層時，阻力增加，影響充放電容量和倍率性能，這些問題都需要研究解決。

技術實現要素：

針對現有的問題，本發明提供了對電極材料lini0.5mn1.5o4(lnmo)表面進行li0.7al1.9ti0.4o4(lato)修飾的方法，利用該方法所得材料的電化學性能較lini0.5mn1.5o4有所提高。

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料，所述電極材料是通過將由li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按質量比0.03～0.05:1組成的混合物進行燒結所得，所述燒結條件為：850～930℃下保溫8～15h；降溫至670℃保溫10～20h，再降至室溫。

本發明所述燒結工藝可于現有技術公開的燒結設備中進行，如馬弗爐等。

進一步地，所述燒結條件為：以5℃/min的速度升溫至850～930℃并保溫8～15h；以2～3℃/min的速度降溫至670℃并保溫10～20h，再降至室溫。

進一步地，所述li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按下述方法混合：將li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按質量比0.03～0.05:1置于球磨罐中，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的全部原料，球磨至少2h后干燥。

更進一步地，所述球磨后的混合物在干燥箱內60℃條件下進行干燥。

更進一步地，所述球磨罐為瑪瑙球磨罐。

本發明的另一目的是提供一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法。

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法，所述方法包括下述工藝步驟：

①將li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按質量比0.03～0.05:1置于球磨罐中，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的全部原料，球磨至少2h后干燥；

②將干燥后的物料置于馬弗爐中，以5℃/min的速度升溫至850～930℃并保溫8～15h；以2～3℃/min的速度降溫至670℃并保溫10～20h，再降至室溫，即得。

本發明的有益效果為：本發明用li0.7al1.9ti0.4o4修飾表面后的電極材料lini0.5mn1.5o4作為鋰離子電池正極材料進行充放電測試；充放電測試電壓范圍3.0～4.9v，倍率為0.5c，測試溫度為25℃和55℃，測試結果表明25℃下未修飾、修飾量3％和5％循環150次后的容量保持率分別為91.7％、95.3％、92.5％，55℃下未修飾、修飾量3％和5％循環100次后的容量保持率分別為71.3％、86.9％、89.9％。可見，本發明提供的li0.7al1.9ti0.4o4修飾后的lini0.5mn1.5o4電極材料的電化學性能較lini0.5mn1.5o4有所提高。

附圖說明

圖1(a)為本發明實施例1提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(3wt.％)后樣品的sem圖；(b)為本發明實施例1提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(3wt.％)后樣品表面的eds能譜，通過能譜可以確定所得樣品中al、ti、ni和mn的成分；

圖2(a)為本發明實施例2提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(5wt.％)后樣品的sem圖；(b)為本發明實施例2提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(5wt.％)后樣品表面的eds能譜；

圖3為本發明實施例1和2提供的樣品在25℃下的放電循環曲線，圖中lnmo表示lini0.5mn1.5o4，lato表示li0.7al1.9ti0.4o4；

圖4為本發明實施例1和2提供的樣品在55℃下的放電循環曲線，圖中lnmo表示lini0.5mn1.5o4，lato表示li0.7al1.9ti0.4o4；

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

實施例1

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，制備球磨混合物：

(1)稱取0.3gli0.7al1.9ti0.4o4和10glini0.5mn1.5o4；

(2)將稱取的配料一一加入到瑪瑙球磨罐，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的物料；

(3)球磨兩個小時，將球磨后的產物至于干燥箱中60℃干燥；

步驟2，制備表面修飾的正極材料：

(1)球磨干燥后的產物移入馬弗爐，以5℃/min的速度升溫至890℃，并在890℃保溫10h；以3℃/min的速度降溫至670℃，并在670℃保溫18h，再降至室溫，得到用修飾表面li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料；

本發明用li0.7al1.9ti0.4o4進行表面修飾的lini0.5mn1.5o4電極材料作為鋰離子電池正極材料進行充放電測試；充放電測試電壓范圍3.0～4.9v，倍率為0.5c，測試溫度為25℃和55℃，測試結果表明25℃下未修飾、修飾材料量3％循環150次后的容量保持率分別為91.7％、95.3％，55℃下未修飾、修飾材料量3％循環100次后的容量保持率分別為71.3％、86.9％。

實施例2

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，制備球磨混合物：

(1)稱取0.5gli0.7al1.9ti0.4o4和10glini0.5mn1.5o4；

(2)將稱取的配料一一加入到瑪瑙球磨罐，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的物料；

(3)球磨兩個小時，將球磨后的產物至于干燥箱中60℃干燥；

步驟2，制備修飾的正極材料：

(1)球磨干燥后的產物移入馬弗爐，以5℃/min的速度升溫至900℃，并在900℃保溫11h；以3℃/min的速度降溫至670℃，并在670℃保溫19h，再降至室溫，得到表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料；

本發明用li0.7al1.9ti0.4o4修飾后的lini0.5mn1.5o4電極材料作為鋰離子電池正極材料進行充放電測試；充放電測試電壓范圍3.0～4.9v，倍率為0.5c，測試溫度為25℃和55℃，測試結果表明25℃下未修飾、修飾材料量5％循環150次后的容量保持率分別為91.7％、92.5％，55℃下未修飾、修飾材料量5％循環100次后的容量保持率分別為71.3％、89.9％。