技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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近年來(lái)，隨著能源轉(zhuǎn)型的加快推進(jìn)，開發(fā)低碳、綠色、可再生和環(huán)境友好的新能源材料成為關(guān)鍵技術(shù)之一。儲(chǔ)氫材料作為新能源材料的重要研究領(lǐng)域不僅促進(jìn)了氫能的開發(fā)與利用，同時(shí)推動(dòng)了以新能源汽車為代表的現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。以稀土合金氫化物儲(chǔ)氫材料為負(fù)極材料，以氫氧化鎳為正極材料構(gòu)成的鎳氫(ni/mh)二次電池，不僅是廣泛應(yīng)用于電動(dòng)器械和電動(dòng)工具等的重要?jiǎng)恿﹄姵刂唬以谛履茉椿旌蟿?dòng)力汽車用動(dòng)力電池中也占有重要份額。

在ni/mh電池的發(fā)展過(guò)程中，負(fù)極材料的研究和開發(fā)一直備受關(guān)注。近年來(lái)，超晶格結(jié)構(gòu)鑭–鎂–鎳(la–mg–ni)系儲(chǔ)氫合金作為ni/mh電池負(fù)極材料，不僅表現(xiàn)出高容量的特點(diǎn)，還具有活化性能好、大電流放電能力強(qiáng)和自放電低等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)ab5型稀土系儲(chǔ)氫合金的新一代ni/mh電池負(fù)極材料。研究發(fā)現(xiàn)，這類合金具有特殊的超晶格結(jié)構(gòu)，是由[ab5]亞單元和[a2b4]亞單元沿著c軸方向堆垛形成的；當(dāng)兩種亞單元比例分別為1:1，2:1和3:1時(shí)，分別可形成ab3型、a2b7型和a5b19型超晶格結(jié)構(gòu)。但是這類超晶格結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫合金作為ni/mh電池負(fù)極材料的主要問(wèn)題是其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中尚不令人滿意。近期研究表明，超晶格結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫合金電化學(xué)容量的衰減主要是由于結(jié)構(gòu)中[a2b4]亞單元與[ab5]亞單元在吸/放氫過(guò)程中存在不匹配性，導(dǎo)致合金內(nèi)部應(yīng)力增大，造成合金粉化并加劇合金的腐蝕和氧化。liu等人研究發(fā)現(xiàn)在單相ab3型、a2b7型和a5b19型超晶格結(jié)構(gòu)中，隨著超晶格結(jié)構(gòu)中[ab5]/[a2b4]亞單元比例的增加，超晶格結(jié)構(gòu)亞單元匹配性有所提高，合金循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)[j.j.liu,y.li,d.han,s.q.yang,x.c.chen,l.zhangands.m.han.j.powersources300(2015)77]。可見，開發(fā)具有更高[ab5]亞單元比例的新型超晶格結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫合金是改善la–mg–ni系合金上述問(wèn)題的一種有效途徑。

近期研究發(fā)現(xiàn)，[ab5]亞單元和[a2b4]亞單元可以以4:1的比例沿c軸堆垛形成ab4型超晶格結(jié)構(gòu)，并且這種新型超晶格結(jié)構(gòu)具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2007年，日本ozaki等人首次發(fā)現(xiàn)了ab4型超晶格結(jié)構(gòu)相，而且發(fā)現(xiàn)該新型超晶格結(jié)構(gòu)的形成是由la0.8mg0.2ni3.2co0.3(mnal)0.2合金中mg和al的選擇性占位引起的，這種選擇性占位使得ab4型超晶格結(jié)構(gòu)相能夠在狹窄的組成范圍內(nèi)穩(wěn)定存在[t.ozaki,m.kanemoto,t.kakeya,y.kitano,m.kuzuhara,m.watada,s.tanaseandt.sakai.j.alloyscompds.446–447(2007)620]。隨后，zhang等人通過(guò)放電等離子燒結(jié)(sps)方法也獲得到了含有ab4型超晶格結(jié)構(gòu)的la0.85mg0.15ni3.8合金，且ab4型相含量可達(dá)75wt.％；同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)不同于a2b7型和a5b19型超晶格結(jié)構(gòu)，其吸氫后晶格膨脹各向異性程度較低，具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[j.x.zhang,b.villeroy,b.knosp,p.bernardandm.latroche,int.j.hydrogenenergy,37(2012)5225]。我們課題組前期通過(guò)感應(yīng)熔煉和熱處理的方法制備了ab4型超晶格結(jié)構(gòu)la0.78mg0.22ni3.89合金，研究發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)合金經(jīng)過(guò)1123k熱處理48h后，合金中ab4型相含量可達(dá)到62wt.％，并且該合金表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能。但是，目前為止，人們所獲得的ab4型超晶格結(jié)構(gòu)la–mg–ni系合金均為多相結(jié)構(gòu)，而多相結(jié)構(gòu)由于不同相結(jié)構(gòu)在吸/放氫過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化不一致使得內(nèi)部應(yīng)力較大，不利于合金的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，獲得單相ab4型超晶格結(jié)構(gòu)la–mg–ni系合金對(duì)于提高這種新型超晶格結(jié)構(gòu)合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性并滿足實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。但是ab4型超晶格結(jié)構(gòu)僅能在特定組成和溫度條件下穩(wěn)定存在，如果制備過(guò)程中反應(yīng)溫度或合金組成稍有偏差，很容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，所以單相ab4型超晶格結(jié)構(gòu)la–mg–ni系儲(chǔ)氫合金的制備十分困難。前期研究基礎(chǔ)表明，mg和al選擇性占位有利于促進(jìn)ab4型超晶格結(jié)構(gòu)的生成，因此，以鑭–鎂–鎳–鋁(la–mg–ni–al)儲(chǔ)氫合金為基礎(chǔ)制備單相ab4型超晶格結(jié)構(gòu)合金具有很大的可行性。但是，到目前為止還沒(méi)有文獻(xiàn)和專利報(bào)道單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能以及相關(guān)制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種具有高容量和長(zhǎng)壽命的單相ab4型超晶格儲(chǔ)氫合金電極材料及其制備方法。

本發(fā)明的單相ab4型超晶格儲(chǔ)氫合金電極材料，它屬于一種ab4型超晶格結(jié)構(gòu)，空間群為r-3m，相峰度為100wt.％；合金的xrd衍射圖譜在2θ＝29.04～29.10°有一個(gè)特征衍射峰、在2θ＝31.26～31.32°和32.44～32.50°范圍分別有一個(gè)特征衍射峰，且兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度比例為1.80～1.86、并且在2θ＝44.86～48.56°范圍內(nèi)有四個(gè)特征衍射峰，該四個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度與衍射圖譜中最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度比值分別為29.6％～60.6％、0.9％～1.4％、3.8％～4.9％和1.5％～2.2％；它的化學(xué)組成為：la1-xmgx(ni1-yaly)z，式中，x、y、z表示摩爾比，其數(shù)值范圍為：0.20≤x≤0.24，0.021≤y≤0.034，3.70≤z≤3.93。

上述單相ab4型超晶格儲(chǔ)氫合金電極材料的制備方法，其具體制備步驟如下:

(1)按照上述合金化學(xué)組成選擇相應(yīng)金屬單質(zhì)為原料進(jìn)行配料，考慮熔煉過(guò)程中l(wèi)a和mg的揮發(fā)損失，配料時(shí)la和mg金屬單質(zhì)分別過(guò)量補(bǔ)充3％和5％，然后，采用常規(guī)中頻感應(yīng)熔煉方法制備合金鑄錠；

(2)將步驟(1)獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為–0.02～0.02mpa氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區(qū)間升溫時(shí)間均為0.5h，且每個(gè)溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間為1h；然后以0.5h繼續(xù)從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫10～12h；最后隨爐冷卻至室溫，制得單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金電極材料。

上述單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金電極材料，經(jīng)機(jī)械粉碎研磨至制成平均粒徑為37～74μm粉末后可直接作為ni/mh電池負(fù)極材料使用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)通過(guò)對(duì)感應(yīng)熔煉獲得的合金鑄錠進(jìn)行特定熱處理和控制鎂揮發(fā)相結(jié)合的方法，有效控制了合金組成和ab4型超晶格結(jié)構(gòu)的形成，實(shí)現(xiàn)了單相ab4型超晶格結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫合金的制備。不僅操作和設(shè)備簡(jiǎn)單，而且工藝條件穩(wěn)定易于控制，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

(2)制備的單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金具有放電容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，最大放電容量為393–400mah/g，100周充/放電循環(huán)后容量保持率為90.5–91.8％。

(3)制備的單相ab4型超晶格鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金成本低廉，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，可以廣泛用于高容量型和長(zhǎng)壽命型鎳氫電池等多個(gè)ni/mh電池負(fù)極材料應(yīng)用領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金的rietveld全譜擬合圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金的放電容量和循環(huán)周數(shù)關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

合金成分為：la0.80mg0.20ni3.62al0.08，選擇金屬單質(zhì)la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規(guī)中頻感應(yīng)熔煉方法制備鑄態(tài)合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為–0.02mpa氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區(qū)間升溫時(shí)間均為0.5h，且每個(gè)溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間為1h；然后以0.5h繼續(xù)從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫10h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金機(jī)械破碎，過(guò)研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測(cè)試，測(cè)試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長(zhǎng)0.02°，每步停留1s，測(cè)試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對(duì)合金的xrd結(jié)果進(jìn)行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結(jié)果如圖1所示。rietveld全譜擬合分析結(jié)果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金電極材料為ab4型超晶格結(jié)構(gòu)，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結(jié)構(gòu)在2θ＝29.04°有一個(gè)特征衍射峰、在2θ＝31.26°和32.44°分別有一個(gè)特征衍射峰，且兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度比例為1.84、并且在2θ＝44.92°、45.88°、46.58°和48.56°分別有四個(gè)特征衍射峰，該四個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度與衍射圖譜中最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度比值分別為35.2％、1.0％、4.8％和1.8％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明合金的最大放電容量為395mah/g，100周充/放電循環(huán)后容量保持率為90.9％(如圖5所示)。

實(shí)施例2

合金成分為：la0.79mg0.21ni3.60al0.10，選擇金屬單質(zhì)la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規(guī)中頻感應(yīng)熔煉方法制備鑄態(tài)合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為0.02mpa氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區(qū)間升溫時(shí)間均為0.5h，且每個(gè)溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間為1h；然后以0.5h繼續(xù)從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫10.5h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金機(jī)械破碎，過(guò)研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測(cè)試，測(cè)試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長(zhǎng)0.02°，每步停留1s，測(cè)試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對(duì)合金的xrd結(jié)果進(jìn)行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結(jié)果如圖2所示。rietveld全譜擬合分析結(jié)果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金電極材料為ab4型超晶格結(jié)構(gòu)，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結(jié)構(gòu)在2θ＝29.10°有一個(gè)特征衍射峰、在2θ＝31.32°和32.48°分別有一個(gè)特征衍射峰，且兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度比例為1.80、并且在2θ＝44.94°、45.96°、46.62°和48.16°分別有四個(gè)特征衍射峰，該四個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度與衍射圖譜中最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度比值分別為60.6％、0.9％、3.8％和2.2％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明合金的最大放電容量為393mah/g，100周充/放電循環(huán)后容量保持率為90.5％(如圖5所示)。

實(shí)施例3

合金成分為：la0.79mg0.21ni3.80al0.13，選擇金屬單質(zhì)la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規(guī)中頻感應(yīng)熔煉方法制備鑄態(tài)合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為–0.01mpa氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區(qū)間升溫時(shí)間均為0.5h，且每個(gè)溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間為1h；然后以0.5h繼續(xù)從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫11h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金機(jī)械破碎，過(guò)研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測(cè)試，測(cè)試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長(zhǎng)0.02°，每步停留1s，測(cè)試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對(duì)合金的xrd結(jié)果進(jìn)行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結(jié)果如圖3所示。rietveld全譜擬合分析結(jié)果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金電極材料為ab4型超晶格結(jié)構(gòu)，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結(jié)構(gòu)在2θ＝29.06°有一個(gè)特征衍射峰、在2θ＝31.28°和32.46°分別有一個(gè)特征衍射峰，且兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度比例為1.86、并且在2θ＝44.86°、45.88°、46.58°和48.08°分別有四個(gè)特征衍射峰，該四個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度與衍射圖譜中最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度比值分別為39.3％、1.4％、4.9％和1.5％％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明合金的最大放電容量為396mah/g，100周充/放電循環(huán)后容量保持率為91.2％(如圖5所示)。

實(shí)施例4

合金成分為：la0.76mg0.24ni3.60al0.10，選擇金屬單質(zhì)la、ni、al和mg2ni合金化合物為原料，采用常規(guī)中頻感應(yīng)熔煉方法制備鑄態(tài)合金，然后將獲得的合金鑄錠裝入耐高溫的不銹鋼退火罐中，使合金體積占退火罐體積比為2/3，然后用石墨密封墊片將退火罐密封并置于真空退火爐中，在壓力為0.01mpa氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行退火處理：首先，1h從室溫升溫至500℃并保溫1h；然后從500℃先后升溫至600℃、700℃、800℃和900℃，其中每段溫度區(qū)間升溫時(shí)間均為0.5h，且每個(gè)溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間為1h；然后以0.5h繼續(xù)從900℃升溫至950℃并保溫2h；然后再以0.5h升溫至975℃，并在此溫度下保溫12h；最后隨爐冷卻至室溫。將熱處理后的鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金機(jī)械破碎，過(guò)研磨篩，其中小于37μm的粉末用于x射線粉末衍射(xrd)測(cè)試，測(cè)試條件為：采用cu-kα射線，功率為20kv×150ma，步長(zhǎng)0.02°，每步停留1s，測(cè)試范圍為10–80°。采用rietveld全譜擬合分析方法對(duì)合金的xrd結(jié)果進(jìn)行定量分析，從而確定合金的相組成和含量，擬合結(jié)果如圖4所示。rietveld全譜擬合分析結(jié)果表明，該鑭–鎂–鎳–鋁儲(chǔ)氫合金電極材料為ab4型超晶格結(jié)構(gòu)，空間群為r-3m，相含量為100wt.％；xrd分析表明該ab4型超晶格結(jié)構(gòu)在2θ＝29.10°有一個(gè)特征衍射峰、在2θ＝31.32°和32.50°分別有一個(gè)特征衍射峰，且兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度比例為1.80、并且在2θ＝44.92°、45.94°、46.68°和48.26°分別有四個(gè)特征衍射峰，該四個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度與衍射圖譜中最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度比值分別為29.6％、1.2％、3.8％和2.1％。取平均粒徑為37～74μm合金粉末進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明合金的最大放電容量為400mah/g，100周充/放電循環(huán)后容量保持率為91.8％(如圖5所示)。

儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)測(cè)試方法為：分別稱取儲(chǔ)氫合金粉0.15g和鎳粉0.75g，然后將儲(chǔ)氫合金粉和鎳粉機(jī)械混合均勻，在15mpa下冷壓成直徑為10mm的電極片，用燒結(jié)的氫氧化亞鎳(ni(oh)2/niooh)為正極，6mol/l的koh水溶液為電解液制成半電池。在dc-5電池測(cè)試儀上，環(huán)境溫度20±5℃條件下，進(jìn)行充/放電性能測(cè)試。

儲(chǔ)氫合金最大放電容量測(cè)試方法為：以60ma/g電流充電8h，靜置10min，再以60ma/g電流放電至1.0v，靜置10min，再進(jìn)行下一次循環(huán)，依次循環(huán)達(dá)到最大放電容量。

儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命的測(cè)試方法為：儲(chǔ)氫合金達(dá)到最大放電容量后，以300ma/g充電1.6h，靜置10min，再以60ma/g電流放電至1.0v，靜置10min，記錄各循環(huán)周數(shù)下合金電極的放電容量，合金充/放電循環(huán)至第100周時(shí)放電容量與合金最大放電容量的比值即為合金電極的容量保持率(即循環(huán)穩(wěn)定性)。