本發明涉及一種太陽能電池光伏吸收層材料的制備方法，特別涉及一種基于液相法制備銅鋇(鍶、鈣)錫硫、銅鋇(鍶、鈣)錫硒或銅鋇(鍶、鈣)錫硫硒薄膜的方法，屬于光伏材料制備領域。

背景技術：

能源危機和環境污染兩大問題的凸顯使太陽電池受到了全世界的關注和重視。目前比較成熟的薄膜太陽電池有cdte、cigse薄膜太陽電池，其光電轉換效率已經分別達到了22.1％和22.3％。但是這兩種薄膜電池依賴于有毒元素cd和稀有元素te、in和ga，這限制了這兩種薄膜電池的可持續以及大規模發展。而由cigse衍生的鋅黃錫礦結構化合物czts受到了廣泛地關注。經過研究者們不斷地努力，czts的光電轉換效率由最初的0.66％提升到了12.6％。雖然取得了很大的進步，但是目前開路電壓損失過大成為了限制czts效率提高的絆腳石。而其開路電壓損失遠遠大于相似結構的cigs薄膜太陽電池，主要是由于czts中的cu⁺、zn²⁺和sn⁴⁺具有相近的離子半徑，容易形成反位缺陷。而這些反位缺陷往往都是深能級缺陷，會導致更多的非輻射復合。最近有文獻報道，通過以更大半徑的iia族離子(ba²⁺、sr²⁺、ca²⁺)替換zn²⁺,可以有效地避免這些問題，而且還可以生成有利的淺能級缺陷vcu。cu2-ii-sn-vi4(ii＝ba、sr、ca，vi＝s、se)四元化合物的帶隙為1.5-2.0ev，吸收系數高達10⁴，所含元素豐度大且無毒無害，被認為是一種非常有發展前景的光伏吸收層材料。

目前以cbtsse為代表的cu2-ii-sn-vi4(ii＝ba、sr、ca，vi＝s、se)薄膜太陽電池最高效率已達到5.2％，但該材料的制備工藝都是采用共濺射法。該法制備的材料雖然平整、致密，但是設備昂貴、原料利用率低，需要較高的真空度，能源消耗大。

技術實現要素：

基于現有技術中制備cbtsse的方法存在的不足，本發明的目的是在于提供一種成本低廉、在常溫常壓、非真空條件下制備cu2-ii-sn-vi4(ii＝ba、sr、ca，vi＝s、se)薄膜太陽電池吸收層的方法，該方法完全克服共濺射法存在的缺陷，可以精確控制薄膜的組成成分，制備工藝簡單，適用于工業化生產。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種銅鋇(鍶/鈣)錫硫(硒)薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)將鋇源、鍶源、鈣源中至少一種在助溶劑作用下溶于溶劑ⅰ，得到溶液a；

2)將銅源、錫源和硫源溶于溶劑ii，得到溶液b；

3)將溶液a和溶液b在穩定劑和成膜劑存在下，混合均勻，得到前驅體溶液；

4)將所述前驅體溶液涂覆在襯底上成膜，預燒，重復數次鍍膜和預燒，得到預制層；所述預制層置于含硫和/或硒元素的氣氛中退火處理，即得。

本發明的技術方案先采用溶膠凝膠法在導電襯底上沉積cu2-ii-sn-s4(ii＝ba、sr、ca)薄膜，再在硫/硒氣氛下退火處理，得到cu2-ii-sn-vi4(ii＝ba、sr、ca，vi＝s、se)吸收層薄膜。該方法相對現有的共濺射法具有絕對的技術優勢，不但避免了現有苛刻的工藝條件，對設備要求低，能源消耗低，而且原料利用高，薄膜組成成分精確可控，特別適合工業化大規模生產。通過本發明方法實現制備銅鋇(鍶/鈣)錫硫(硒)薄膜的關鍵技術在于制備穩定、分散性好的前驅體溶液和退火工藝。在前驅體溶液的制備過程中采用了助溶劑對鋇源等進行溶解處理，能夠獲得溶解分散性好的鋇源等溶液，再在穩定劑作用下與銅源、錫源和硫源等溶液混合，得到穩定、分散性好的前驅體溶液。另外，本發明對鍍膜預制層進行了退火處理，使薄膜生長致密、晶體顆粒較大、形貌較好，有利于提高薄膜材料的光伏性能。

優選的方案，所述溶液a中鋇源、鍶源和鈣源的總濃度為0.1～5.0mol/l。溶液中金屬離子的濃度過高或者過低都難以得到穩定的溶液，會直接影響后續的成膜質量。

較優選的方案，所述鋇源選自氯化鋇、硝酸鋇、硫酸鋇、醋酸鋇、草酸鋇、碳酸鋇中至少一種。

較優選的方案，所述鍶源選自氯化鍶、硝酸鍶、硫酸鍶、醋酸鍶、草酸鍶、碳酸鍶中至少一種。

較優選的方案，所述鈣源選自氯化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、草酸鈣、碳酸鈣中至少一種。

優選的方案，所述助溶劑為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、三氟乙酸、乳酸、磷酸、硝酸、稀硫酸中至少一種；更優選為乳酸。在不采用助溶劑的條件下，鋇、鍶、鈣源等溶解不完全，無法得到溶解性好的溶液a，而采用鹽酸、氫氟酸等無機酸作為助溶劑時，鋇、鍶、鈣源等通過采用溶解、干燥、二次溶解，能獲得溶解分散性好的溶液a，特別是采用乳酸時，可以在較低溫度下實現一步溶解得到溶解分散性好的溶液a，因此，最佳的助溶劑為乳酸。

優選的方案，所述溶劑ⅰ選自乙醇、乙醚、乙二醇甲醚、二甲基亞砜、乙酸、甲醇、甲苯、水中至少一種。

優選的方案，所述溶液b中銅源的濃度為0.1～2.0mol/l、錫源的濃度為0.1～1.5mol/l、硫源的濃度為1.0～8.0mol/l。溶液中金屬離子的濃度過高或者過低都難以得到穩定的溶液，會直接影響后續的成膜質量。

較優選的方案，所述銅源選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、碳酸銅、草酸銅中至少一種。

較優選的方案，所述錫源選自硝酸錫、氯化錫、硫酸錫、醋酸錫、碳酸錫、草酸錫中至少一種。

較優選的方案，所述硫源選自硫代乙酰胺、硫粉、硫脲、乙硫醇中至少一種。

優選的方案，所述溶劑ii選自乙酸、乙二醇甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯中至少一種。

優選的方案，所述穩定劑為乙醇胺、檸檬酸銨、乙二醇胺、乙二胺、正丁胺、十八胺、十六胺中至少一種。

優選的方案，穩定劑和成膜劑的用量為前驅體溶液總體積的1～5％。

優選的方案，所述穩定劑和所述成膜劑的體積比為1:2～4。穩定劑和成膜劑在合適的范圍內組合使用能夠確保成膜質量。

優選的方案，所述溶液a和所述溶液b按體積比1:0.3～1.5混合。

優選的方案，涂覆和預燒重復的次數為8～20次。

較優選的方案，所述涂覆方式包括旋涂、刮涂、噴涂或滴涂實現。

較優選的方案，所述預燒的溫度為150～400℃。

優選的方案，所述退火采用雙溫區穩定氣氛退火或雙溫區流動氣氛退火。采用雙溫區穩定氣氛退火或雙溫區流動氣氛退火能夠促進四元物相的生成以及薄膜表面晶粒生長，使薄膜表面致密均勻。

較優選的方案，所述雙溫區穩定氣氛退火過程采用固態硫源和/或硒源，氣氛區保溫溫度為100～500℃，樣品區保溫溫度為400～650℃，退火壓強為-0.1～0.101325mpa，升溫速率為5～15℃/min，保溫時間為20～60min；

較優選的方案，所述雙溫區流動氣氛退火過程采用氣態硫源和/或硒源，氣體流量為10～40sccm，雙溫區保溫溫度均為400～650℃，升溫速率為5～15℃/min，保溫時間為20～60min。

較優選的方案，所述固態硫源包括硫粉和/或硫代乙酰胺。

較優選的方案，所述氣態硫源包括硫化氫。

較優選的方案，所述固態硒源包括硒粉。

較優選的方案，所述氣態硒源包括硒化氫。

本發明的銅鋇(鍶、鈣)錫硫(硒)薄膜的制備方法，其具體工藝步驟如下：

步驟一：鋇(鍶、鈣)源溶解到溶劑ⅰ中，然后加入助溶劑同時加熱攪拌得到溶液a；

或者，鋇(鍶、鈣)源溶解到溶劑ⅰ中，然后加入助溶劑同時加熱攪拌，直至溶解完全后，在恒溫條件下加熱攪拌直至烘干得到含有鋇(鍶、鈣)的粉末，最后將含有鋇(鍶、鈣)的粉末再次溶解到溶劑ⅰ中，繼續加熱攪拌，得到溶液a；

步驟二：將銅源、錫源和硫源分散在溶劑ii中，加熱攪拌得到溶液b；

步驟三：將溶液a和溶液b混合，并在穩定劑和成膜劑下加熱攪拌均勻，得到前驅體溶液；

步驟四：在襯底上將前軀體溶液涂成膜，并經過多次重復涂膜、預燒，最后得到預制層，再將預制層置于含有硫元素、硒元素或者混合的硫硒元素氣氛下退火，得到銅鋇(鍶、鈣)錫硫、銅鋇(鍶、鈣)硒和銅鋇(鍶、鈣)硫硒薄膜。

本發明的方案中加熱攪拌制備溶液a、b和前驅體溶液的過程中，加熱溫度為10～150℃。

相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：

1、本發明首次采用溶液法制備銅鋇(鍶/鈣)錫硫(硒)薄膜，工藝條件溫和，操作簡單，能耗低，可以大規模批量生產，相對現有的共濺射法具有明顯的優勢。

2、本發明制備cu2-ii-sn-vi4(ii＝ba、sr、ca，vi＝s、se)薄膜所采用的原料來源廣、廉價，且原料利用率高。

3、本發明采用溶液法制備銅鋇(鍶/鈣)錫硫(硒)薄膜，對原料采用溶液形式混合，各組分之間以分子離子級別混合，實現薄膜成分的精確控制。

4、本發明制備的銅鋇(鍶/鈣)錫硫(硒)薄膜元素豐度大、薄膜致密、晶體顆粒較大、形貌較好，有利于提高太陽能電池吸收層的光伏性能。

5、本發明制備的cu2-ii-sn-vi4(ii＝ba、sr、ca，vi＝s、se)薄膜太陽電池吸收層可以采用cigse的經典結構，借助cigse的生產線可以快速實現產業化并大大地減少生產成本。

附圖說明

【圖1】為本發明制備的銅鋇錫硫薄膜的x射線衍射圖(xrd)。

【圖2】為本發明制備的銅鋇錫硫硒薄膜的拉曼圖(raman)。

【圖3】為本發明制備的銅鋇錫硫硒薄膜的元素含量分析圖(eds)。

【圖4】為本發明制備的銅鋇錫硫硒薄膜的掃描電鏡圖(sem)。

【圖5】為本發明制備的銅鋇錫硒薄膜的掃描電鏡圖(sem)。

【圖6】為本發明制備的cu2basnse4薄膜的光伏性能曲線。

【圖7】為本發明在添加助溶劑與不添加助溶劑條件下制備的前驅體溶液對照圖。

具體實施方式

以下實例以cu2basn-vi4(vi＝s,se)為例，旨在進一步說明本發明內容，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。

實施例1

將氯化鋇溶于10ml乙醇中得到0.1mol/l的氯化鋇溶液，并加入0.5ml的鹽酸，在10℃下攪拌半小時得到混合溶液，再將混合溶液在30℃下攪拌直至烘干得到含有鋇的粉末，再將粉末在10℃下攪拌溶解到去離子水中，得到最后的鋇溶液。然后將氯化銅、氯化亞錫和硫代乙酰胺溶到10ml的乙二醇甲醚中得到0.1mol/l氯化銅、0.1mol/l氯化亞錫和1.0mol/l硫代乙酰胺的混合溶液，10℃下攪拌3小時完成銅錫硫溶液的配制。最后將配制好的鋇溶液加入到配制好的銅錫硫溶液中，同時加入1％的穩定劑乙醇胺和成膜劑乙二硫醇(體積比為1:3)，10℃下攪拌30min完成cu2basns4前驅體溶液的配制。再將配制好的cu2basns4前驅體溶液旋涂在mo玻璃上，每兩次旋涂之間采用150℃預燒，重復旋涂8次達到目標厚度，完成cu2basns4預制層的旋涂。將旋涂得到的cu2basns4預制層置于雙溫管式爐中穩定氣氛后硫化退火，硫源為硫粉，硫源氣氛區溫度為100℃，樣品區溫度為400℃，退火壓強為-0.1mpa，升溫速率為5℃/min，保溫時間為20min，完成cu2basns4吸收層薄膜的制備，所制備的cu2basns4薄膜的x射線衍射圖譜如附圖1所示。由附圖1可見，我們得到的cbts薄膜為三方晶系結構，物相純正，無二次相雜峰存在。

實施例2

將硝酸鋇溶于10ml乙醚中得到1.5mol/l的硝酸鋇溶液，并加入1ml的氟化氫，在50℃下攪拌半小時得到混合溶液，再將混合溶液在80℃下攪拌直至烘干得到含有鋇的粉末，再將粉末在50℃下攪拌溶解到乙酸中，得到最后的鋇溶液。然后將硫酸銅、硫酸亞錫和硫粉溶到10ml的n，n-二甲基甲酰胺中得到0.5mol/l硫酸銅、0.5mol/l硫酸亞錫和2.5mol/l硫粉的混合溶液，50℃下攪拌3小時完成銅錫硫溶液的配制。最后將配制好的鋇溶液加入到配制好的銅錫硫溶液中，同時加入2％的穩定劑檸檬酸銨和成膜劑氯化銨(體積比為1:3)，50℃下攪拌30min完成cu2basns4前驅體溶液的配制。再將配制好的cu2basns4前驅體溶液刮涂在不銹鋼上，每兩次刮涂之間采用210℃預燒，重復刮涂11次達到目標厚度，完成cu2basns4預制層的旋涂。將旋涂得到的cu2basns4預制層置于雙溫管式爐中穩定氣氛后硫硒化退火，硫源為硫代乙酰胺，硒源為硒粉，其中硒源/(硒源+硫源)的摩爾比為0.25，退火壓強為-0.09mpa，升溫速率為10℃/min，硫硒源氣氛區溫度為200℃，樣品區溫度為500℃，保溫30min，完成cu2basn(s0.75se0.25)4吸收層薄膜的制備，所制備的cu2basn(s0.75se0.25)4薄膜的拉曼圖如附圖2所示。由附圖2可見我們制備的薄膜在189.9cm^-1、254.7cm^-1和344.7cm^-1處得到cbtsse的三個振動峰，且沒有發現其他二次相雜峰，該結果與xrd結果相一致。

實施例3

將硫酸鋇溶于10ml乙二醇甲醚中得到3.5mol/l的硫酸鋇溶液，并加入1.5ml的溴化氫，在110℃下攪拌半小時得到混合溶液，再將混合溶液在200℃下攪拌直至烘干得到含有鋇的粉末，再將粉末在110℃下攪拌溶解到乙二醇甲醚中，得到最后的鋇溶液。然后將醋酸銅、醋酸亞錫和硫脲溶到10ml的二甲基亞砜中1.0mol/l醋酸銅、1.0mol/l醋酸亞錫和4.0mol/l硫脲的混合溶液，110℃下攪拌3小時完成銅錫硫溶液的配制。最后將配制好的鋇溶液加入到配制好的銅錫硫溶液中，同時加入3％的穩定劑乙二胺和成膜劑三乙醇胺(體積比為1:3)，110℃下攪拌30min完成cu2basns4前驅體溶液的配制。再將配制好的cu2basns4前驅體溶液噴涂在fto玻璃上，每兩次噴涂之間采用270℃預燒，重復噴涂14次達到目標厚度，完成cu2basns4預制層的旋涂。將旋涂得到的cu2basns4預制層置于雙溫管式爐中穩定氣氛后硫硒化退火，硫源為硫脲，硒源為硒粉，其中硒源/(硒源+硫源)的摩爾比為0.5，退火壓強為0.101325mpa，升溫速率為15℃/min，硫硒源混合區溫度為250℃，樣品區溫度為550℃，保溫40min，完成cu2basn(s0.5se0.5)4吸收層薄膜的制備，所制備的cu2basn(s0.5se0.5)4薄膜的元素含量分析圖如附圖3所示。由附圖3可見，我們制備的薄膜所含元素分別為cu、ba、sn、s、se、mo和o，其中mo為基底，o可能是由于長時間的放置，薄膜表面發生輕微氧化。除此之外，其他元素均為我們薄膜所含元素。

實施例4

將醋酸鋇溶于10ml乙酸中得到4.5mol/l的醋酸鋇溶液，并加入2ml的乳酸，在140℃下攪拌半小時得到鋇溶液。然后將碳酸銅、碳酸亞錫和乙硫醇溶到10ml的正己烷中得到1.5mol/l碳酸銅、1.5mol/l碳酸亞錫和5.5mol/l乙硫醇的混合溶液，140℃下攪拌3小時完成銅錫硫溶液的配制。最后將配制好的鋇溶液加入到配制好的銅錫硫溶液中，同時加入4％的穩定劑正丁胺和成膜劑二乙醇胺(體積比為1:3)，140℃下攪拌30min完成cu2basns4前驅體溶液的配制。再將配制好的cu2basns4前驅體溶滴涂涂在ito玻璃上，每兩次滴涂之間采用330℃預燒，重復旋涂18次達到目標厚度，完成cu2basns4預制層的旋涂。將旋涂得到的cu2basns4預制層置于雙溫管式爐中流動氣氛后硫硒化退火，硫源為硫化氫，硒源為硒化氫，其中其中硒源/(硒源+硫源)的摩爾比為0.75，混合流量為10sccm，升溫速率為10℃/min，雙溫區溫度均為600℃，保溫50min，完成cu2basn(s0.25se0.75)4吸收層薄膜的制備，所制備的cu2basn(s0.25se0.75)4薄膜的掃描電鏡圖如附圖4所示。由附圖4可見，我們制備的薄膜顆粒生長較大，最大顆粒尺寸甚至達到2微米以上。

實施例5

將碳酸鋇溶于10ml甲醇中得到5.0mol/l的碳酸鋇溶液，并加入2.5ml的三氟乙酸，在150℃下攪拌半小時得到混合溶液，再將混合溶液在280℃下攪拌直至烘干得到含有鋇的粉末，再將粉末在150℃下攪拌溶解到甲苯中，得到最后的鋇溶液。然后將草酸銅、草酸亞錫和硫脲溶到10ml的氯苯中得到2.0mol/l草酸銅、1.5mol/l草酸亞錫和8.0mol/l硫脲的混合溶液，150℃下攪拌3小時完成銅錫硫溶液的配制。最后將配制好的鋇溶液加入到配制好的銅錫硫溶液中，同時加入5％的穩定劑十八胺和成膜劑異丙醇(體積比為1:3)，150℃下攪拌30min完成cu2basns4前驅體溶液的配制。再將配制好的cu2basns4前驅體溶滴涂涂在mo玻璃上，每兩次旋涂之間采用400℃預燒，重復旋涂20次達到目標厚度，完成cu2basns4預制層的旋涂。將旋涂得到的cu2basns4預制層置于雙溫管式爐中流動氣氛后硒化退火，硒源為硒化氫，流量為40sccm，升溫速率為15℃/min，雙溫區溫度均為650℃，保溫60min，完成cu2basnse4吸收層薄膜的制備，所制備的cu2basnse4薄膜的掃描電鏡圖譜如附圖5所示。由附圖5可見，薄膜的顆粒尺寸較大，致密性也較好。將所制備的cu2basnse4吸收層采用substrate/mo/cbtse/cds/i-zno/ito的經典器件結構組裝成完整的器件。如附圖6所示，得到481mv的開路電壓，1.3321ma/cm²的短路電流，0.3628填充因子，0.2326％的轉換效率，該效率為非真空法制備ba基薄膜太陽電池的首個有效效率。

對比實施例1

將碳酸鋇溶于5ml甲醇中得到5.0mol/l的碳酸鋇溶液，在150℃下攪拌半小時得到混合溶液，再將混合溶液在280℃下攪拌直至烘干得到含有鋇的粉末，再將粉末在150℃下攪拌溶解到甲苯中，得到最后的鋇溶液。然后將草酸銅、草酸亞錫和硫脲溶到10ml的氯苯中得到2.0mol/l草酸銅、1.5mol/l草酸亞錫和8.0mol/l硫脲的混合溶液，150℃下攪拌3小時完成銅錫硫溶液的配制。最后將配制好的鋇溶液加入到配制好的銅錫硫溶液中，同時加入5％的穩定劑十八胺和成膜劑異丙醇(體積比為1:3)，在150℃下攪拌30min完成cu2basns4前驅體溶液的配制。如圖7所示，b溶液為對比實例1得到的前驅體溶液，在未加添加劑的條件下無法得到澄清的穩定溶液。而a溶液是實例5所得到的前驅體溶液，澄清、穩定，達到溶液法制備薄膜的要求。