本發明屬于空氣電池及其制備的，具體涉及鋅空氣電池管狀鋅負極及其制備方法。

背景技術：

1、鋅空氣電池，具有高能量密度、輕量化設計、經濟成本效益以及卓越的安全性等優勢，在儲能系統和動力設備領域展現出了巨大的應用潛力。隨著科技的持續進步，鋅空氣電池正積極探索向移動電子設備、便攜式裝置及電動汽車行業的拓展應用，旨在引領新能源技術的新一輪革新。

2、然而，鋅空氣電池在實際應用中采用的負極材料還存在一些缺陷。傳統上采用鋅箔作為負極，但這種材料存在顯著的電化學可逆性差的問題。在電池放電過程中，鋅箔負極容易發生鈍化現象，這不僅嚴重限制了電池的容量輸出，還導致了循環壽命的大幅縮減，成為制約鋅空氣電池廣泛商業化應用的主要瓶頸。

3、為了克服鋅箔負極的局限性，現有的改進一般是將活性物質與粘接劑混合均勻后涂覆于集流體表面，經過干燥處理制成板式負極。這一設計目的是提升電池的放電容量和倍率性能，通過優化負極結構來改善電池的整體性能。盡管如此，板式負極在干燥過程中容易出現開裂和脫膏現象，這不僅可能導致電解液的泄露，還會直接影響電池的放電效率和穩定性。

4、更為復雜的是，鋅負極在放電時會生成氧化鋅和氫氧化鋅等產物，這些產物在強堿性電解液中具有良好的溶解性。當充電過程中，電極上的氧化鋅或氫氧化鋅完全還原為金屬鋅時，電解液中的鋅酸根離子傾向于在電極表面的凸起部位進行還原反應，進而沿著鋅酸根離子的擴散路徑形成樹枝狀的鋅沉積，即鋅枝晶。鋅枝晶的形成與溶解區域往往不一致，導致活性物質在電極表面的不均勻分布，進而引發鋅負極的形變。這一系列變化最終會導致電池容量下降、循環壽命縮短，甚至電池提前失效。

5、此外，板式負極的鋅膏直接暴露于電解液中，缺乏必要的結構支撐，使得在充放電循環中極易形成鋅枝晶、發生形變，甚至導致活性物質的脫落和堆積。這些現象不僅加劇了電池的短路風險，還嚴重影響了電池的穩定性和使用壽命。

技術實現思路

1、本發明要解決的技術問題是克服現有技術存在的上述缺陷，提供鋅空氣電池管狀鋅負極，有效緩解負極在反應過程中的枝晶和形變等問題，有效改善電池負極短路造成電池失效的問題，提高電池循環穩定性，本發明還提供其制備方法。

2、本發明所述的鋅空氣電池管狀鋅負極的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）鋅膏制備：將鋅粉、氧化鋅粉和摻雜劑干混，再加入導電劑和纖維，超聲分散，最后加入粘結劑溶液，攪拌加水調節鋅膏視密度，得到鋅膏；

4、（2）鋅負極樣品制備：在板柵筋條和套管之間插入擠膏管，在50-70kg壓力下將鋅膏擠入套管中，從極板的上端開始擠膏，邊擠邊退，最后從極板末端將套管抽出，末端加入堵封，制成鋅負極樣品；

5、（3）將鋅負極樣品進行固化，干燥后得到鋅空氣電池管狀鋅負極。

6、步驟（3）所述的固化程序如下：先控制溫度在15-30℃之間，相對濕度在20-40%之間，干燥時間4-6h，再控制干燥溫度為55-75℃，相對濕度≤2%，繼續干燥20-30h。

7、步驟（1）的鋅粉含氧量≤0.1%，氧化鋅粉為納米級氧化鋅，粒徑在1-100納米之間。

8、步驟（1）在整個過程中溫度控制在50℃以下，攪拌時間≥60min，攪拌完成后測量鋅膏視密度，調節為4.5-6.5g/cm3。

9、步驟（1）的導電劑為乙炔黑、導電碳黑、super?p、碳納米管中的一種或多種。

10、步驟（1）的摻雜劑為氧化銦、氧化鉍、氧化鉛中的一種或多種。

11、步驟（1）的纖維為滌綸纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、聚丙烯纖維中的一種。

12、步驟（1）的粘結劑溶液為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、水性聚氨酯中的一種。

13、步驟（2）所述的板柵筋條為碳棒、cu棒、al棒、多元合金、mof基材料中的一種，并對筋條表面電鍍鋅層，筋條直徑為2-6mm，鋅鍍層厚度為0.1-1mm。所述套管為無紡布或滌綸布按尺寸裁剪縫合。

14、一種鋅空氣電池管狀鋅負極是由所述的鋅空氣電池管狀鋅負極的制備方法制得的，其原料按照重量份數，包括：65-85份鋅粉，5-25份氧化鋅粉，5-10份粘結劑溶液，0.2-6份導電劑，0.1-3份摻雜劑，0.2-0.8份纖維。

15、具體的，所述的鋅空氣電池管狀鋅負極的制備方法，包括以下步驟：

16、（1）鋅膏制備：在整個攪拌過程中溫度控制在50℃以下，將65-85份鋅粉，5-25份氧化鋅粉，0.1-3份摻雜劑加入小型和膏機中進行初次干混，攪拌30min，再加入0.2-6份導電劑和0.2-0.8份纖維，超聲分散30min混合均勻無團聚，再次干混攪拌30min，觀察粉料均勻且無顆粒后，最后加入的5-10份粘結劑溶液，繼續攪拌，加去離子水調節鋅膏視密度4.5-6.5g/cm3，得到鋅膏。

17、（2）鋅負極樣品制備：將制備的鋅膏按照載荷量設計值，進行稱重，再在板柵筋條和套管之間插入擠膏管，然后在50-70kg壓力下擠入套管中，從極板的上端開始擠膏，邊擠邊退，最后從極板末端將套管抽出，末端加入堵封，制成鋅負極樣品。

18、板柵筋條為碳棒、cu棒、al棒、多元合金、mof基材料的一種或多種，并對筋條表面電鍍鋅層，筋條直徑為2-6mm，鋅鍍層厚度為0.1-1mm。所述套管為無紡布或滌綸布按尺寸裁剪縫合。

19、（3）將鋅負極樣品放入恒溫恒濕箱中進行固化，程序如下：先控制溫度在15-30℃之間，相對濕度在20-40%之間，干燥時間4-6h，再控制干燥溫度為55-75℃，相對濕度≤2%，繼續干燥20-30h，干燥后得到鋅空氣電池管狀鋅負極，組裝電池。

20、本發明在板柵筋條和套管之間插入擠膏管，然后從極板的上端開始擠膏，邊擠邊退，最后從極板末端將套管抽出，在壓力下擠到擠膏管中，鋅膏內部緊實，活性物質與板柵筋條結合力強。同時相比板式鋅負極，管狀擠膏式負極由于套管的包裹保護作用，在實際使用過程中，活性物質抗枝晶、抗形變和抗脫落能力強，電池具有明顯的優勢。導電劑既可起導電作用，也可在混合過程中在鋅膏中隨機排列并相互接觸，使得電極空隙曲折系數降低，有利于鋅離子和氫氧根離子的擴散和遷移，因此降低電極內阻，而且為電解液提供擴散通道，從而改善電池的放電容量。同時摻雜劑表面能較高，容易與水分子發生相互作用，形成氫鍵，從而使水分子附著在摻雜劑的表面，表現出親水性，使得電解液擴散到電極內部更加容易，可以有效的提高負極活性物質利用率，進而提高電池容量。最后纖維可作為離子傳輸通道的骨架及負極鋅膏間連接體，以提高鋅負極的離子傳輸效率和結構穩定性，可以有效減緩電極干燥時開裂脫落等問題，進而提高鋅空氣電池的放電性能和循環性能。為了解決鋅負極形變、枝晶、脫落等問題，用無紡布或滌綸布套管包裹，一定壓力下壓實，但壓實后電解液進入困難，反應困難，活性物質利用率低，因此加入導電劑、摻雜劑和纖維添加劑解決活性物質利用率低的問題。

21、本發明在擠膏完成后的鋅負極在恒溫恒濕裝置中固化，從而可以嚴格控制溫度和濕度，使鋅膏與板柵筋條結合更好，有效減緩負極干燥時開裂脫落的問題，且制備的鋅負極在試驗中發現可以更好的抑制鋅枝晶的生長，提高負極放電容量，改善鋅沉積/溶解的可逆性。

22、與現有技術相比，本發明具有的有益效果是：

23、（1）采用本發明的方法制備的鋅空氣電池管狀鋅負極，通過改進鋅膏配方能夠減小電極內阻，改善鋅負極的電化學可逆性，提高管狀負極活性物質的利用率，增加鋅空氣電池的放電容量。

24、（2）本發明的鋅空氣電池管狀鋅負極的制備方法，具有環境友好、環保投入少的優勢，便于實現設備自動化生產擠膏式鋅負極。