一種多孔狀碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料制備領域，尤其涉及一種多孔狀碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]磷酸鐵鋰(LiFePO4)以其原料儲量豐富、環境友好、穩定性好、比容量高和安全性能好等優點，成為下一代鋰離子電池用正極材料發展的重點。然而，電導率低和鋰離子擴散系數小，使其倍率充放電性能和低溫性能差，這嚴重制約LiFePO4的廣泛應用。因此，如何提高LiFePO4的導電性和Li+擴散系數是該材料改進的重要目標。
[0003]目前，碳包覆技術是改善LiFePO4電化學性能最實用和最有效的手段，碳包覆改性對于提高LiFePO4材料的電化學性能起到巨大作用。在LiFePO4顆粒表面包覆導電碳:一方面可增強粒子與粒子之間的導電性，減少電池的極化;另一方面還能為材料提供電子隧道，抑制晶粒增長，同時還能起到還原劑的作用，避免Fe3+的生成。所以，表面碳包覆是唯一一種在實際生產中得到應用的提高LiFePO4導電性和Li+離子擴散系數的方法。
[0004]但是，LiFePO4表面包覆的碳是非活性物質，碳加入量過多不但會影響材料的振實密度和加工性能，同時在一定程度上減小了LiFePO4與電解液的接觸面積，阻礙了Li +的運動。因此，改善碳包覆工藝對于制備LiFePO4材料具有重要的生產意義。目前，在改善碳包覆工藝方面已做了大量工作。CN101714634A提供了一種碳包覆LiFePO4的微波制備方法，CN102290567A公布了一種聚丙烯腈裂解碳包覆LiFePO4的制備方法，CN102544508A公布了一種碳包覆LiFePO4復合材料的制備方法，CN104617296A公布了一種具有介孔碳包覆LiFePO4正極材料的制備方法，CN102367170A公布了一種核殼型碳包覆納米級LiFePO4復合正極材料的制備方法，CN104779395A公布了一種三維導電網絡結構LiFePO4正極材料的制備方法。但是，現有的碳包覆工藝形成的碳層在提高LiFePO4正極材料導電性的同時阻礙了LiFePO4與電解液的充分接觸，同時不利于Li +的運動。所以，尋求一種能提高電解液與LiFePO4充分接觸的碳包覆工藝尤為必要。

【發明內容】

[0005]本發明的目在于改善碳包覆LiFePO4工藝，特別是提供一種多孔狀碳包覆LiFePO4正極材料的制備方法。該方法在碳包覆過程中把可揮發性銨鹽與碳源混合，均勻包覆在LiFePO4表面，冷凍干燥后加熱，利用銨鹽的易揮發性，在LiFePO4顆粒表面“造孔”，經燒結后出現表面多孔狀LiFeP04/C。表面多孔的碳包覆能為鋰離子提供更多的通道，提高了正極材料的倍率性能和低溫性能。
[0006]本發明的技術方案為:
[0007]—種多孔狀碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一:按配制LiFePO4與碳源混合得到混合物A，取混合物A與揮發性銨鹽混合制得混合物B;另將去離子水與無水乙醇混合得到溶液C;最后，將混合物B與溶液C混合，配制成漿料；
[0009]其中，摩爾比為碳:鐵= 0.1:1?1:1;質量比混合物A:揮發性銨鹽=20:1?2:1;體積比去離子水:無水乙醇=10:1?1:1;質量比混合物B:溶液C= 1:1?1:2;
[0010]步驟二:將第一步得到的漿料在反應釜中攪拌Ih?2h，攪拌后漿料放入冷凍干燥機中，-50°C?_10°C下凍結Ih?2h，然后在真空下干燥2h?5h，將得到產物粉碎成小塊狀，然后放入烘箱，50°C?120°C加熱Ih?2h;
[0011]步驟三:將步驟二最后得到的物料放入燒結爐，氮氣氛圍400°C?750°C燒結2h?4h，冷卻至室溫，得到多孔狀碳包覆的LiFeP04/C。
[0012]所述的碳源具體為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉和木糖醇中的一種或多種。
[0013]所述的揮發性銨鹽具體為碳酸銨、草酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。
[0014]所述的步驟二中的真空壓力為1.3?13Pa。
[0015]本發明的實質性特點為:先將碳源均勻的包覆在LiFePO4顆粒表面，首先經過冷凍干燥，在冷凍干燥過程中，由于水份和無水乙醇升華，LiFePO4顆粒表面碳源層會出現一定的孔洞。然后，在50°C?120°C烘箱中，銨鹽分解成氣體，對LiFePO4顆粒表面碳源層進行第二次造孔。經冷凍干燥和銨鹽分解過程，LiFePO4顆粒表面碳源層出現大量孔洞。最后經高溫燒結，碳源層碳化，得到多孔狀碳包覆的LiFePOVC。
[0016]本發明的有益效果為:
[0017]本發明利用碳酸銨、草酸銨、碳酸氫銨等銨鹽加熱易分解成氣體的特點，50°C?120°C加熱銨鹽分解成氣體，在LiFePO4顆粒表面形成一層多孔的碳源(葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、木糖醇等)層。包覆有多孔碳源的LiFePO4顆粒在氮氣環境下高溫燒結，高溫下多孔碳源碳化，形成具有多孔狀碳層包覆的LiFeP04/C。本發明方法制備的多孔狀碳包覆LiFeP04/C正極材料，顆粒表面存在大量孔洞。孔洞的出現主要優點為:1、這些孔洞為Li+在正負極間的嵌入嵌出提供了通道，減小了Li+通過碳層遇到的擴散阻力，提高了鋰離子的擴散速率;2、這些孔洞的出現，增大了材料的比表面積，使LiFePO4顆粒與電解液充分接觸，增加了鋰離子的擴散量。以上兩點都能極大提高正極材料的倍率放電性能。與常溫下正極材料相比，低溫狀態下的電解液本身活性降低，Li+在電解液中的運動速率會大幅度減慢，再加上LiFePO4材料橄欖石結構的自身原因，導致LiFePO4材料較差的低溫性能。LiFePO4顆粒表面孔徑的出現，減小了離子擴散阻力，一定程度上，有利于低溫環境下Li+在正負極之間的運動，從而提高電池正極材料的低溫性能。實施例二中制備的材料在_20°C低溫環境0.2C放電比容量達到119mAh.g—S較國內市場制備材料的低溫性能提高約10%。
[0018]本發明與CN104617296A相比，雖然都是通過具有孔隙的碳材料對LiFePO4進行包覆，但是CNl 04617296A是米用碳酸|丐作為填充物，最后用稀酸將其溶解去除。而本發明是米用具有可以直接氣相分解的無機鹽進行造孔，具有工藝簡單、成本低廉、不會引進雜質等特殊優點，適宜于大規模工業化生產。
【附圖說明】
[0019]圖1本發明制備流程示意圖；
[0020]圖2本發明實施例一制備的多孔狀LiFeP04/C常溫充放電曲線；
[0021 ]圖3本發明實施例一制備的多孔狀LiFeP04/C掃描電鏡圖；
[0022]圖4本發明實施例二制備的多孔狀LiFeP04/C低溫_20°C放電曲線；
【具體實施方式】
[0023]下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0024]本發明涉及的L