一種采用新型碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，更具體涉及一種采用新型碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因為其能量密度高、自放電小、循環壽命長、綠色環保等優點被認為是二 i^一世紀理想的儲能材料。在電池的四個組成部分中，正極材料所占電池成本最高，為30-40%，其比容量提高50%，電池的功率密度將提高28%，因此，正極材料的開發對降低電池成本，改善電池的電化學性能起關鍵性的作用。
[0003]正極材料經過層狀結構LiM02(M = Co，Ni ,Mn)，尖晶石結構LiMn204等階段，不斷向前發展。近年來，聚陰離子型磷酸鹽材料，因為理論容量高，循環性能好，價格低廉，資源豐富等優點，成為研究的熱點。其中單斜結構Li3V2(PO4)3正極材料理論容量高達197mAh g—1，具有晶體結構穩定，循環性好，充放電電壓平臺高，價格低廉等優勢，被認為是繼LiFePO4之后另一個極具市場應用潛力的鋰離子電池正極材料。
[0004]目前，國內外對磷酸釩鋰的研究主要集中在材料的改性和制備方法的改進上。制備方法有傳統和新型之分，傳統方法包括固相合成法、碳熱還原法、溶膠凝膠法和水熱合成法等，新型方法包括濕法固相配位法、微波固相合成法和流變相法等。高溫固相合成法是原料通過球磨混合充分后，在高溫下反應合成的一種方法，一般用氫氣作為還原試劑，合成過程工藝簡單，容易實現產業化。但是該方法合成產物粒徑較大、形貌分布不規則，材料純度較低，電化學性能并不理想。溶膠-凝膠法是先將原材料按照化學計量比溶于去離子水中，加螯合試劑使原材料形成溶膠最后形成凝膠，烘干研磨后高溫煅燒得到所需材料。該合成方法得到的顆粒較小，材料的電化學性能好，但是其合成過程步驟多，操作比較復雜，對反應條件要求較為嚴苛。在眾多工藝中，流變相法作為新型有效的軟化學法，越來越多的應用到材料的制備中。流變相法是將原料按計量比混合充分后研磨，加去離子水或乙醇溶液調至流變態，然后干燥、預處理、高溫煅燒得到相應材料。它是介于高溫固相合成和溶膠-凝膠之間的一種方法，反應物處于非完全溶解的固液兩相共存狀態，可增強固體粒子間有效接觸，使其混合均勻，具有合成溫度低、煅燒時間短，制備的材料分布均勻等優點，能使材料的電化學性能得到充分發揮。
[0005]磷酸釩鋰也同樣具有磷酸鹽正極材料共有的缺點，即電子導電率低，需要對其進行改性研究。目前，磷酸釩鋰的改性方法主要有碳包覆、摻雜、制備特殊形貌等，其中碳包覆改性方法最為常見。碳包覆不僅可以提高材料導電性，還可以在產物結晶過程中作為成核劑來減小產物的顆粒大小，從而縮短鋰離子的擴散通道，提高材料的電化學性能，而且碳源來源廣泛，合成工藝簡單，效果更為顯著。常見的碳源有蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇等。
[0006]環糊精(β-環糊精和γ-環糊精)是一種環狀低聚葡萄糖，分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環狀結構，能與多種無機和有機化合物形成分子絡合物，在鋰離子電池中，環糊精能作為表面活性劑有效的分散固體物質于液體中，并作為絡合劑促進絡合反應，有利于材料的分散和成型。同時，環糊精用作碳源，在熱解過程中生成的多孔結構碳能阻礙產物團聚，達到細化顆粒的目的，細化顆粒不僅能縮短鋰離子擴散路徑，而且有利于增大比表面積，保證材料中更多的活性物質被利用。此外，環糊精熱解碳具有更好的石墨化程度，能有效提高材料的電子導電率和鋰離子擴散速率，從而改善磷酸釩鋰的電化學性能。
[0007]但是采用流變相法制備的純相磷酸釩鋰作為鋰離子電池正極材料具有電子離子導電性差、鋰離子擴散系數低等缺陷，需要在此方法上對其進行碳包覆改性研究。

【發明內容】

[0008](一)要解決的技術問題
[0009]本發明要解決的技術問題就是如何制備出具有良好電化學性能的鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料，而提供一種采用環糊精為碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法。
[0010](二)技術方案
[0011]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種采用碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法，該方法包括如下步驟:
[0012]步驟一:將鋰源、釩源、磷源、碳源均勻混合，然后加去離子水，再研磨得到流變相的固液混合物;所述鋰源、釩源、磷源、碳源和去離子水的用量比為L1:V:P:環糊精:去離子水=3.0?3.3mol:2mol:3mol:0.I?0.16m。1:400?600ml ；
[0013]步驟二:將流變相的固液混合物移至高壓反應釜中進行反應，反應溫度70?90°C，反應時間8?15h，得到前驅體；
[0014]步驟三:將前驅體在55?65 °C干燥3?5h ；
[0015]步驟四:將前驅體在300?400°C燒結3?5h，然后冷卻后得到預處理材料；
[0016]步驟五:將預處理材料在700?850°C燒結6?10h，然后冷卻，即得。
[0017]優選地，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、草酸鋰的一種或幾種。
[0018]優選地，所述釩源為五氧化二釩和/或偏釩酸銨。
[0019 ] 優選地，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨的一種或幾種。
[0020]優選地，所述碳源為β-環糊精和/或γ -環糊精。
[0021]優選地，所述燒結在惰性氣體保護下進行，所述惰性氣體為氬氣、氦氣、氮氣的一種或幾種。
[0022]優選地，在步驟五中，先將預處理材料研磨，得到研磨料，然后將其在5?1MPa下壓實5?1min，得到厚度為0.5?I cm的實心片。
[0023]本發明還提供所述的采用碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法制得的磷酸釩鋰正極材料。
[0024](三)有益效果
[0025]本發明采用環糊精為碳源包覆改性磷酸釩鋰正極材料的方法工藝簡單，合成溫度低，適合大規模生產，本發明制備的環糊精(β-環糊精或γ -環糊精)包覆的磷酸釩鋰鋰離子電池正極材料具有較優異的電化學性能。所述方法中環糊精作為螯合劑和表面活性劑能使原材料更好的分散和進行配位反應，同時環糊精(β-環糊精或γ -環糊精)又作為碳源包覆在磷酸釩鋰表面，有效改善材料的微觀分布和電化學性能。在其物相特征中，XRD圖譜未出現雜質峰和碳的衍射峰，表明所合成出的樣品為純相單斜結構磷酸釩鋰。顆粒粒徑約為0.3Mi，有效均勾包覆的無定形碳層約為50nm。電化學性能上，該材料在3.0-4.3V電壓范圍內
0.1(:倍率下，材料的首周充電容量12111^11 g—S放電容量為IllmAh g—S庫倫效率高達91.7%，循環50周后，容量保持在109.3mAh g—1，容量保持率為98.5%。
【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0027]圖1是本發明實施例1制備的β-環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0028]圖2是本發明實施例1制備的β-環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的掃描電鏡(SEM)圖;
[0029]圖3是實施例1制備的β-環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的透射電鏡(TEM)圖；
[0030]圖4是在3.0-4.3V范圍內充放電倍率為0.1C時，本發明實施例1制備的β-環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線圖；
[0031 ]圖5是在3.0-4.3V范圍內充放電倍率為0.1C時，本發明實施例1制備的β_環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的循環性能曲線圖；
[0032]圖6是在3.0-4.8V范圍內充放電倍率為0.1C時，本發明實施例1制備的β-環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的循環性能曲線圖；
[0033]圖7是在3.0-4.3V范圍內，充放電倍率分別為0.2C、0.5C、IC和2C時，實本發明施例I制備的環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的倍率性能曲線圖；
[0034]圖8是在3.0-4.3V范圍內充放電倍率為0.1C時，本發明實施例2制備的β-環糊精包覆改性磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線圖；
[0035]圖9是在3.0-4.8V范圍內充放電倍率為0.1C時，本發明實施例3制備的γ _環糊精包覆改性磷酸銀鋰正極材料的首次充放電曲線圖；
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和實施例對本發明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。
[0037]實施例1
[0038]制備碳源包覆改性的磷酸釩鋰正極材料，其步驟如下:將鋰源0.079mol Li2CO3、銀源0.05mol V2O5、磷源0.15mol NH4H2PO4和0.006ηιο1β-環糊精在研缽中進行研磨，30min混合均勻后，滴加加入30ml去離子水，研磨得到均勻的流變相固液混合物;將固液混合物移至內襯有聚四氟乙烯套的水熱反應釜中，在80°C溫度下預處理12h，得到前驅體;將前驅體在60°C烘箱中干燥4h;將前驅體