專利名稱：一種油/水型乳狀液或懸浮液形式的固定劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種油/水型的層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中固定劑可用于將肥料粉末固定至植物種子的表面。本發明還涉及這種固定劑的制備方法。
植物根部接觸肥料的速度對于植物攝取肥料中存在的營養物的能力，以及植物在前三個周的初始發育和生長的成功具有重要意義。
基本營養物(N、K、P、Ca、S、Mg)經肥料進入植物的量，即營養物的效率，通常在幾個百分比到70-80％之間變化。磷的效率特別低，約5-20％。微量元素(B、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn、Cl)的效率甚至經常比這還低。
肥料播撒的方法，即肥料沉積距離種子有多遠，影響著植物利用營養物的能力。遠離種子，例如距種子6cm的距離，肥料中的營養物可能有時間，甚至在植物根部到達肥料區域之前便與土壤礦物質反應，形成溶解性差的化合物。
如上所述，當例如，通過常規方法將肥料播撒到土壤表面或通過將其混合進土壤表面層中來施用磷肥時，磷的效率是5-10％。如果通過條施或帶施，在距離種子特定距離播撒肥料時，磷的效率大約是10％。
當磷肥料沉積在緊鄰種子處或當用肥料將種子包衣(coat)時，可以得到稍好一些的磷效率。此時，磷肥效率分別為15％和20％。
出于各種原因將植物種子包衣長期以來就是已知技術。采用不同的表面處理，開始用殺蟲劑進行簡單和常規的種子包衣以抵抗植物疾病和有害昆蟲。此時，用磨細的活性劑或含活性劑的粉末混合物處理種子，或將活性劑在適當的溶劑，通常是水或有機溶劑中溶解或淤漿化，然后用所得溶液或淤漿處理種子。
專利申請US4761423教導了一種濕種子包衣方法，其中用含水、油、乳化劑和殺蟲劑的乳狀液浸漬種子。
種子包衣還用于延遲種子的發芽。聚合物已經作為固定劑和具有其它作用的物質一起用于種子包衣。包衣可以，例如提高種子抗干旱、熱、土壤鹽度或其它外部逆境因素的能力。
例如，借助于包衣，可使重量輕的稻米種子變重，從而使其不會輕易被水或風帶走。參見，例如專利公開US4192095。
將營養物加入包衣中以促進植物生長通常也是已知的。
已經使用例如，石灰或滑石處理草籽以確保草坪的建立(Scott，1975)。在幾篇論文中討論了含有營養物的種子包衣(例如Heydecker和Coolbear，1977；Rebafka等人，1983；Scott等人，1987)。最大的問題是種子的發芽百分比不高，特別是當使用油作為固定劑時更是如此，并且當使用水溶液時，營養物在種子表面的附著較差。
為了解決這些問題，人們已經進行了大量研究。為了將營養物或其它促生長物質或組合物固定在植物種子表面，人們實驗了各種固定劑組合物。
特別是已經實驗了各種聚合物的可用性。例如，用水溶性聚合物，例如淀粉、甲基纖維素和阿拉伯樹膠將種子包衣是一種已知的方法。最大的缺點是使用這些聚合物就要涉及大量的水。使用大量水需要特殊裝置，并且包衣過程緩慢。為了預防種子變濕，必須經常在低溫下干燥種子。上述聚合物通常圍繞種子形成硬而易碎的包衣。
專利公開WO9325078描述了一種用于種子包衣的組合物，所述組合物含有多糖水解產物，例如，羧甲基纖維素或羧甲基淀粉羥基化物。其水溶液還可以以相對較濃的水溶液(30％)形式噴霧到種子表面。
另一方面，使用水不溶性聚合物經常需要使用有機溶劑，而在這樣情況下，大量溶劑可能促進了聚合物向種子的滲透。還可以使用這些聚合物的水懸浮液處理種子。例如，CA PLUS11217756(PL146138)和CA PLUS 12249097(PL159474)描述了所述應用。
專利公開US4251952描述了用水不溶性聚合物和糖的混合物包衣的種子。使用的聚合物是各種市售聚合物或共聚物。
未公開專利申請FI19992768(Kemira Agro Oy)教導了一種用于種子表面處理的組合物，該組合物包括由油/水乳狀液制成的固定劑層和肥料粉末層。用于形成固定劑層的固定劑混合物還可含有農業或發酵的流體副產物。
除了上述缺點之外，現有技術的方法還具有包衣后的種子表面發粘的缺點，這引起種子粘連在一起并導致種子的流動性差。處理種子所需的裝置也容易變臟。包衣部分過于潮濕可能引起種子過早發芽。現有技術的方法還具有活性劑不完全或不均勻附著于種子和/或在種子表面保留力差的缺點。
本發明提供了一種油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中水相是主要成分，水相含水和農業或發酵副產物，油相含油和乳化劑，并且固定劑是通過以下方法制備的．將水溶液加入油相以產生水/油型乳狀液或懸浮液，加入部分水相以產生相反的油/水型乳狀液或懸浮液，以及隨后將所述油/水型乳狀液或懸浮液與剩余的水相混合。
所述固定劑含50-95wt％水相、5-50wt％油相，優選70-90wt％水相和10.30wt％油相。
所述水相中所含水和農業或發酵副產物的重量比為1∶4-4∶1，優選3∶7-7∶3。
本發明固定劑還可以含有其它成分，諸如防腐劑，例如山梨酸鉀，和/或穩定劑，其可以是pH控制試劑，例如磷酸。可以通過穩定試劑的作用穩定乳狀液或懸浮液的結構。還可以使用有機酸，例如檸檬酸或草酸，作為穩定劑。
上述農業或發酵副產物優選農業或發酵的流體副產物，例如糖蜜，例如根或莖桿糖蜜、酒糟或糖漿，及其混合物。上述農業或發酵副產物也可以是固體產物。上述流體副產物中含水量不同。水的含量包括在上述副產物的量中。
所述油可以是可生物降解或容易生物降解的動物油或植物油或礦物油，例如白油，或其混合物。
所述乳化劑包括適合于本本發明目的的乳化劑。所述乳化劑特別包括兩種不同的乳化劑，其中一種是HLB(親水親脂平衡)值在2-8范圍內，優選約為4的親脂性乳化劑，另一種是HLB值在12-16范圍內，優選約為15的親水性乳化劑。
親脂性乳化劑的量優選為約0.5-2wt％，特別優選約1wt％。親水性乳化劑的量優選為約1.5-4wt％，以及特別優選約3wt％。乳化劑總量優選為約2-6wt％。這些量從終產物乳化液或懸浮液中計算出來。
本發明的固定劑可以用于將肥料粉末固定在植物種子的表面。根據本發明固定劑的組成和結構，肥料粉末與種子的粘附及其在種子表面的滯留是優異的。固定劑也可以含有在種子包衣中常規用作固定劑的聚合物，這在有關現有技術的說明當中也有提及。
表面待處理的種子尺寸及其表面類型是植物種類所具有的特性，影響了將所需量的肥料粉末固定在種子表面需要的固定劑的量。優選固定劑的用量為0.5-5重量份/每100重量份種子。
本發明還提供了一種制備含水、農業或發酵副產物、油和乳化劑的油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑的方法，該方法包括下面步驟i)形成含水和農業或發酵副產物的水相，ii)形成包含油和乳化劑的油相，iii)將水溶液加入油相，以產生水/油型乳化液或懸浮液，iv)將部分所述水相加入上述水/油型乳化液或懸浮液，以產生相反的油/水型乳化液或懸浮液，和v)將由步驟iv)得到的乳化液或懸浮液與剩余的水相混合，以形成所需乳化液或懸浮液。
本發明的方法優選包括額外的步驟，其中vi)向步驟v)得到的乳化液或懸浮液中加入穩定劑。
如果需要，可在固定劑中摻入防腐劑，防腐劑加入上述水相。
在步驟iii)中加入的水相可以主要是水或上述水相的一部分。上述水相的加入可以在劇烈攪拌下進行，例如，通過注射泵或基于超聲技術或機械乳化技術的均化器。上述水相的量可以是2-10wt％，從終產物乳化液或懸浮液的重量計算得到。在步驟iii)中，油相的溫度可以是30-50℃，優選約40℃，以及水溶液的溫度與之相比可以更高，優選35-55℃。
在步驟iv)中，水相以使水/油乳化液或懸浮液相改變為油/水型的量加入。此時，水相的加入量優選等于或大于油相的量。溫度可以是30-50℃，優選37-45℃，以及特別優選約40℃。
在本發明的制備方法中，通過在第一步驟中制備水/油型乳化液或懸浮液以及通過在第二步驟中將其轉化為油/水型而確保形成水-油層。此時，最終的乳化液或懸浮液是油/水型，其中在油/水層結構乳化，形成層狀結構的介質中，水相是基本組分。對于產物的穩定性而言，形成水相-油相層是必需的。所得產物的特征在于，借助乳化劑，水還結合至與油和水形成的界面。產物對待包衣表面具有優異的粘附力。
實施例1制備含糖蜜的油/水乳化液A.測量37wt％生產批料(production batch)的水。將0.3重量％生產批料的防腐劑(山梨酸鉀)與水混合，分離4wt％的這種含水混合物，用于后面的項D。
B.通過將含水混合物A加熱至50℃，并通過在室溫(T＝15-45℃)，優選35℃下加入50wt％生產批料的糖蜜制備水相。混合物通過循環均化。
C.通過在單獨的容器中放置10wt％生產批料的白油制備油相。所述油是無色無嗅的、催化加氫異構化并脫蠟的油，其含有高比例異鏈烷烴的氫化烴。向油中加入表面活性組分1wt％生產批料的親脂乳化劑(HLB值約4)，和
3wt％生產批料的親水乳化劑(HLB值約15)。
油和乳化劑在40℃混合至均勻。
D.將項A得到的含水混合物，T＝45℃，加入油相中，T＝40℃。該含水混合物的量是生產批料的4wt％。含水混合物的加入是在通過注射泵或基于超聲技術或機械乳化技術的均化器劇烈攪拌下進行的。
E.水相B以使水/油乳化液(W/O乳化液)相改變為O/W型的量加入油相D。這種相改變因粘度升高后降低而可見。溫度必須是37-50℃，優選40℃。水相B需要至少與油相C的量相同。
F.O/W型乳化液E通過小心循環加入剩余的水相B中，以避免任何不需要的能量攜帶(charge of energy)。
G.最后加0.3％生產批料的磷酸。酸首先在部分純水中稀釋(考慮總水量)，然后通過循環小心地混合。避免過多的能量。例如，當制備1000升批料時，3升酸在10升水中稀釋。
按照上述方式制備的產物特別設計用于需要種子顆粒包衣的結合包衣。產物的原始材料是考慮到純度和農業與食物鏈的生物降解需要而仔細選擇的。
產物的物理特性 通常的 限制密度(15℃) 1.1kg/m31.05-1.20kg/m3粘度(15℃) 17cSt 15-250cStpH 5.55.0-6.0折射儀讀數ATAGO N2(28-62％) 44％ 40-50％產物適于通過噴灑的方法播撒。
儲藏期限4-22℃最少六個月。
實施例2制備含蜜糖的油/水乳化液油相已經含乳化劑和4wt％水，此時產物對冷凍溫度具有適當的抵抗力并容易儲存。
通過向水中加入0.3wt％山梨酸鉀和糖蜜制備水相，T＝40℃。
將該水相的一部分加熱至溫度高于油相，溫差5℃就足夠了。加熱后的水相的量按體積單位必須至少是油相的量。
將溫熱的水相以使相改變為O/W型的量乳化至油相，其中當加入水相時，粘度開始升高，然后降低。
這種O/W型乳化液可以在輕微攪拌下加入剩余的水相(水和糖蜜的混合物)中。
最后加入0.3wt％的以3/10比例在水中稀釋的磷酸。用于此處的水計入總水量中。使用低能量循環進行混合。
實施例3加入油/水乳化液中的糖蜜對小麥種子出芽的效果在出芽實驗中研究存在于用于種子表面處理的油/水乳化液中的糖蜜量對小麥種子出芽的效果，出芽實驗是在用含不同比例的糖蜜、水和油的乳化液處理種子后，在室外土壤中進行的。
出于實驗的目的，通過實施例1中描述的步驟制備一系列含糖蜜的油/水乳化液。每一種乳化液含25％體積(v/v)的生物降解油和額外的糖蜜，在完全乳化液中，油/水和糖蜜的體積比是4∶0、3∶1、2∶2、1∶3和0∶4。
為了將乳化液引入種子表面，在市售的測試種子包衣裝置(Hege)中處理種子。從每一批表面處理的種子中，選取4×100粒種子種植在填有室外土壤的深度4cm的1升塑料罐中。對照是100粒未處理的類似種植的種子。以固定的時間間隔給各罐澆水，以保持土壤濕度恒定。種植11天后，采用ISTA定義的5.4.A.3標準測定出芽百分率。引入種子表面的油/水乳化液中糖蜜的量對小麥種子的出芽效果在表1中顯示。
表1含水的油與糖蜜的混合比對小麥出芽的效果數據以表格形式表示
結果顯示，向油/水乳化液中加入糖蜜明顯促進了小麥的出芽。而且，按照實施例研究了用乳化液將肥料粉末粘附在種子表面。糖蜜/油/水乳化液均勻地固定了肥料粉末，并優于單純的油/水乳化液，且技術質量較好。
實施例4在油/水乳化液中加入糖蜜對肥料粉末在種子上的粘附以及保留的效果出于試驗的目的，制備一系列的糖蜜-水溶液和油/水乳化液。乳化液是根據實施例1描述的步驟制備的。乳化液中油/水比例為1∶3。
按照實施例3中描述的方式，用固定劑處理大麥顆粒。以這種方式處理的顆粒包衣了磷酸一鉀(MKP)。濕潤劑的量是顆粒重量的2％，MKP的量是顆粒重量的8％。測試結果見表2所示。
表2
*不堵塞播種機**粘附在播種機的齒輪上結果表明，向油/水乳化液中加入糖蜜明顯提高了肥料粉末在種子表面的保留。
參考文獻Heydecker，W和Coolbear，P.，1977，Seed treatment forimproved performance-survey and attempted prognosis，Seed Sci.andTechnol.，5353-425。
Rebafka，F.-P.，Batino，A.和Marschner，H.，1993，Phosphorusseed coating increases phosphorus uptake，early growth and yield ofpearl millet(Pennisetum glaucum(L).R.Br.)grown on an acid sandysoil in Niger，West Africa.Fert.Res.，35151-160。
Scott，J.M.，1975，Effects of seed coating on establishment.N.Z.Journal of Agricultural Research，1859-67。
Scott，J.M.，Jessop，R.S.，Steer，R.J.和Mclachlan，G.D.，1987，Effect of nutrient seed coating on the emergence of wheat and oats，Fert.Res.，14205-217。
International Seed Testing Association(ISTA)，1996，Seed Sci.&Technol.，24，Supplement.International Rules for Seed testing，Zurich，Switzerland。
權利要求
1.一種油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中水相是基本組分，其特征在于水相含水和農業或發酵副產物，以及油相含油和乳化劑，和其是通過以下方法制備的向油相中加入水溶液以產生水/油型乳化液或懸浮液，加入部分水相以產生相反的油/水型乳化液或懸浮液，并隨后將上述油/水型乳化液或懸浮液與剩余的水相混合。
2.權利要求1的固定劑，特征在于固定劑含50-95wt％水相和5-50wt％油相，優選70-90wt％水相和10-30wt％油相。
3.權利要求1或2的固定劑，其特征在于水相中所含水和農業或發酵副產物的比例為1∶4-4∶1，優選3∶7-7∶3。
4.上述權利要求任一項的固定劑，其特征在于其還含有防腐劑。
5.上述權利要求任一項的固定劑，其特征在于其還含有穩定劑。
6.上述權利要求任一項的固定劑，其特征在于所述農業或發酵副產物是糖蜜、酒糟或糖漿，或其混合物。
7.上述權利要求任一項的固定劑，其特征在于所述的油是生物可降解的或容易生物降解的植物油或動物油或礦物油，例如白油，或其混合物。
8.上述權利要求任一項的固定劑用于將肥料粉末固定到植物種子表面的用途。
9.一種制備油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑的方法，所述乳化液或懸浮液含水、農業或發酵副產物、油和乳化劑，其特征在于包含下列步驟i)形成含水和農業或發酵副產物的水相，ii)形成包含油和乳化劑的油相，iii)將水溶液加入油相，以產生水/油型乳化液或懸浮液，iv)將部分所述水相加入所述水/油型乳化液或懸浮液中，以產生相反的油/水型乳化液或懸浮液，和v)將由步驟iv)得到的乳化液或懸浮液與剩余的水相混合，以形成所需的乳化液或懸浮液。
10.權利要求9的方法，其特征在于其包括額外的步驟，其中vi)向步驟v)得到的乳化液或懸浮液中加入穩定劑。
11.權利要求9或10的方法，其特征在于在步驟iii)中加入的水溶液主要是水或所述水相的一部分。
12.權利要求9-11任一項的方法，其特征在于在步驟iii)中水溶液的加入量是2-10wt％，基于終產物乳化液的重量。
13.權利要求9-12任一項的方法，其特征在于在步驟iv)中水相的加入量等于或大于油相的量。
14.權利要求9-13任一項的方法，其特征在于在步驟iii)中，油相的溫度是30-50℃，和水溶液的溫度高于油相的該溫度，優選35-55℃。
15.權利要求9-14任一項的方法，其特征在于在步驟iv)中溫度是30-50℃，優選37-45℃。
全文摘要
一種油/水型層狀乳化液或懸浮液形式的固定劑，其中水相是基本組分，水相含水和農業或發酵副產物，以及油相含油和乳化劑，乳狀液或懸浮液是通過以下方法制備的向油相中加入水溶液以產生水/油型乳化液或懸浮液，加入部分水相以產生相反的油/水型乳化液或懸浮液，并隨后將上述油/水型乳化液或懸浮液與剩余的水相混合。
文檔編號A01C1/06GK1533240SQ02804933
公開日2004年9月29日 申請日期2002年2月13日 優先權日2001年2月14日
發明者M－R·哈卡拉, P·盧卡里寧, J·佩爾托寧, H·海羅, M-R 哈卡拉, 心, 錟 申請人:福圖姆有限公司, 凱米拉格羅浩公司