專利名稱：：一種苯醚甲環唑與多菌靈復配的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
：本發明屬于農藥
技術領域：
，涉及一種含有苯醚甲環唑與多菌靈復配的殺菌組合物，用于防治谷物、果樹和蔬菜作物上的多種病害。技術背緊苯醚甲環唑，英文名稱為(difenoconazole)，化學名稱為1-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]-4-甲基-1,3-二惡戊垸-2-基甲基)-H-l,2,4-三唑，結構式為苯醚甲環唑是由先正達公司開發的三唑類殺菌劑。其具有保護、治療和內吸活性，是甾醇脫甲基化抑制劑，抑制細胞壁甾醇的生物合成，阻止真菌的生長。殺菌譜廣，葉面處理或種子處理可提高作物的產量和保證品質。苯醚甲環唑對子囊菌亞門，擔子菌亞門和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點霉屬、柱隔孢屬、黑星菌屬在內的半知菌，白粉菌科，銹菌目和某些種傳病原菌有持久的保護和治療活性，同時對甜菜褐斑病，小麥穎枯病、葉枯病、銹病和由幾種致病菌引起的霉病，蘋果黑星病、白粉病，葡萄白粉病，馬鈴薯早NN疫病，花生葉斑病、網斑病等均有較好的治療效果。多菌靈屬苯并咪唑類殺菌劑，主要通過干擾真菌的有絲分裂中紡錘體的形成，影響其組織分裂而殺死病原菌。多菌靈具有保護和治療作用，對子囊菌、擔子菌和半知菌引起的包括蘋果斑點落葉病、輪紋病在內的多種病害都有較好的效果。但近年來，由于長期單一使用，防效呈下降趨勢。另外，無論是苯醚甲環唑，還是多菌靈，與許多高效殺菌劑一樣，長期、連續單一使用都會產生抗藥性問題。如何延長這些藥劑的使用期限，延緩病害抗藥性產生是人們目前非常關注的問題。目前尚未見苯醚甲環唑和多菌靈復配產品的相關報道。
發明內容為推遲苯醚甲環唑、多菌靈抗藥性的產生或發展，并克服蘋果斑點落葉病、香蕉葉斑病、水稻紋枯病、柑橘瘡痂病等病害抗藥性增加，農民用藥量逐年增大的問題，本發明公開了一種由苯醚甲環唑和多菌靈復配的殺菌劑組合物。現有發現苯醚甲環唑與多菌靈復配后，對蘋果斑點落葉病、香蕉葉斑病、水稻紋枯病、柑橘瘡痂病等植物病害具有明顯的增效作用，并且能克服單劑對某些作物的負面作用。除此之外，由于苯醚甲環唑.與多菌靈化學結構類型不同，具有完全不同的作用機制，二者復配可延緩病原菌抗藥性的產生和發展。本發明是通過以下技術方案實現的一種殺菌劑組合物活性組分是苯醚甲環唑和多菌靈的重量份數比為1:11:20。所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈的殺菌組合物重量百分含量為1%至80%。所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈的殺菌組合物可制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。'所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈的殺菌組合物中至少含有一種載體和一種助劑，其中至少一種是表面活性劑。所述的助劑可以是崩解劑、抗凍劑、消泡劑、增稠劑；所述的表面活性劑可以是分散劑或濕潤劑。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、拉開粉BX、潤濕滲透劑F、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一種或所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10—20飽和脂肪酸類化合物、C8—10脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。本發明的組合物可用于防治由病原真菌如半知菌、子囊菌、擔子菌引起的多種植物病害，尤其對于蘋果斑點落葉病、香蕉葉斑病、水稻紋枯病、柑橘瘡痂病防治效果突出。.本發明還包括一種田間防治病害的方法。這就是在作物感病之前或之后，向作物或果實及其生長的場所使用本發明的組合物。可以按普通的方法施用，如噴霧、噴射、噴粉及灌澆。本發明的施用量隨天氣條件和作物發病狀況而變化。保護作物的持續時間通常與組合物中單個化合物的含量有關，也與組合物的施用量有關。本發明組合物的特點及有益效果是1、組合物在一定配比范圍內表現出極好的增效作用，組合物的防病效果較其單劑有了明顯的提高。2、由于本組合物的兩個單劑化學結構差異很大，作用機理完全-不同，不存在交互抗藥性，可延緩兩單劑單獨使用所產生的抗藥性問題。3、組合物高效低毒，可替代高毒農藥，對環境污染小。4、組合物殺菌譜廣，持效期長，降低了農藥用藥量及使用次數，降低了防治成本。具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步的說明，實施例中的百分比均為重量百分比，生物活性部分的處理劑量均為有效成分含量，但本發明并不局限于此。本發明的實施例是采用室內毒力測定和田間試驗相結合的方法。先通過室內毒力測定，明確兩種藥劑按一定比例復配后的共毒系數，在此基礎上，再進行田間試驗。實施應用例一苯醚甲環唑與多菌靈不同比例混用對水稻紋枯病的室內毒力測定1、試驗條件水稻紋枯病將室內4'C冰箱保存的水稻紋枯病菌菌種轉接于PDA培養基上，于28"C培養箱中培養使其活化，經過兩次轉接后備用。2、試驗藥劑苯醚甲環唑原藥，含量96%(陜西韋爾奇作物保護有限公司提供)多菌靈原藥，含量98%(陜西韋爾奇作物保護有限公司提供)3、實驗處理經預試確定各藥劑有效抑制濃度范圍后，每個藥劑按有效成分含量分別設5個劑量處理，設清水對照，具體處理劑量如下苯醚甲環唑0.05、0.1、0.25、0.5、1(ig/mL多菌靈1、2、5、10、20昭/mL苯醚多菌靈(1:4)0.25、0.5、1.0、2.0、4(ig/mL苯醚多菌靈(1:6)0.25、0.5、1.0、2.0、4昭/mL苯醚多菌靈(h8)0.25、0.5、1.0、2.0、4jig/mL苯醚多菌靈(1:10)0.25、0.5、1.0、2.0、4jig/mL苯醚多菌靈(1:12)0.25、0.5、1.0、2.0、4(ig/mL每個濃度處理重復4次。4、試驗方法參照《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑》進行。本實驗采用菌絲生長速率法測定藥劑對水稻紋枯病菌的毒力。具體方法如下經轉接火花的水稻紋枯病病菌菌株用PDA培養，待菌落長至培養皿四分之三大小時，用內徑為5mm的打孔器從邊緣打孔，打成的菌絲塊作為接種體。分別取配好的濃度為上述設計濃度10倍的各處理藥液4mL與定量的36mL滅菌PDA培養基均勻混合，分倒入3個滅菌培養皿中，冷卻后制得含藥平板，以等量滅菌水與培養皿混合為對照，每處理設計4個重復。將接種菌絲倒置于平板中央，放入28。C培養箱內培養。96h后用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理凈生長量、菌絲生長抑制率。5、計算凈生長量(mm)二測量菌落直徑一5.對照組凈生長量一處理組凈生長量菌絲生長抑制率(％)=---X100對照組凈生長量將菌絲生長抑制率換算成機率值(y)，藥液濃度(pg/mL)轉換成對數值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y=a+bx)，并由此計算出每種藥劑的ECso值。同時根據Wadley法計算兩藥劑不同配比聯合增效比值(SR)，SR〈0.5為拮抗作用，0.5SSRS1.5為相加作用，SR〉1.5為增效作用。計算公式如下EC50(理論值)SR=-EC50(觀察值)a+bEC50(理論值)=-^——a+A的EC50B，IC50其中a、b分別為苯醚甲環唑和多菌靈在組合中所占的比例A為苯醚甲環唑B為多菌靈6、實驗結果與分析表1苯鍵甲環哇、多菌靈及其港用對水稻紋枯病的毒力槲定結果分t^！供試藥劑毒力回歸^S(觀察值)ECM(p^mL)(理論值)増效比值SR苯,甲環哇—.2485+1.，327idj說一一多菌靈1.204S一一苯鵬:多菌靈(1:4)y5.27S9+1.67"i,.93S0.771.28苯醴:多菌靈(1:6)y5.4472+1.7765i9.S2341.64苯鍵多曹靈(1:fl〉1.76苯讎:多菌靈(1:10)y53879+1.6237i0.961.52苯醚，多苗靈(1:12)O.外132由表1可知，苯醚甲環唑、多菌靈對水稻紋枯病病菌的ECso分別為03158ng/mL和1.2045ng/mL。苯醚甲環唑的毒力明顯高于多菌靈的毒力。苯醚甲環唑與多菌靈配比1:4、1:6、1:8、1:10、1:12的增效比值分別為1.28、1.64、1.76、1.52、1.32，兩者配比為1:6、1:8、1:10時表現為一定增效作用，說明苯酵甲環唑與多菌靈兩者在1:6~1:10范圍內混配較為合理。實施應用例二實施配方例實施例1~2可濕性粉劑將上述配方料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后再混合均勻，即可審lj成本發明組合物的可濕性粉劑。實施例l60%苯醚甲環唑多菌靈可濕性粉劑取苯醚甲環唑原藥7%，多菌靈原藥53%，聚羧酸鹽5%，烷基苯磺酸鈣3%，十二烷基苯磺酸鈉5%，白碳黑5%，硅藻土22%，按上述生產工藝制得60%苯醚甲環唑多菌靈可濕性粉劑。實施例272%苯醚甲環唑、多菌靈可濕性粉劑取苯醚甲環唑原藥8%，多菌靈原藥64%，羧甲基纖維素5%，亞甲基雙苯磺酸鈉3%，十二烷基苯磺酸鈉5%，白碳黑5%，高嶺土10%，按上述生產工藝制得72%苯醚甲環唑多菌靈可濕性粉劑。實施例3~4水分散粒劑將配方料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，制成本發明組合物的水分散粒劑。實施例363%苯醚甲環唑多菌靈水分散粒劑'取苯醚甲環唑原藥7%，多菌靈原藥56%，垸基苯磺酸鈣鹽6%，十二烷基硫酸鈉7%，硫酸銨4%，淀粉2%，高嶺土18%，按上述生產工藝制成63%苯醚甲環唑多菌靈水分散粒劑。實施例470%苯醚甲環唑多菌靈水分散粒劑取苯醚甲環唑原藥9%，多菌靈原藥61%，聚羧酸鹽5%，潤濕滲透劑F3M，十二烷基苯磺酸鈉5%，檸檬酸3%，淀粉2%，高嶺土12%，按上述生產工藝制成70%苯醚甲環唑多菌靈水分散粒劑。實施例56懸浮劑將配方料中后除過有效成分外的其余組分如潤濕分散劑、防凍劑、增稠劑、水，經過高速剪切混合均勻，加入有效成分，在球磨機中球磨2~3小時，使粒徑全部在5pm以下，制得本發明組合物的懸浮劑。.實施例540%苯醚甲環唑多菌靈懸浮劑取苯醚甲環唑原藥5%，多菌靈原藥35%，十二烷基苯磺酸鈉5%，乙二醇3%，硅酸鎂鋁0.8%，黃原膠0.1%，有機硅消泡劑0.1%，白炭黑1%，水余量，按上述生產工藝制得40%苯醚甲環唑多菌靈懸浮劑。實施例650%苯醚甲環唑多菌靈懸浮劑取苯醚甲環唑原藥6%，多菌靈原藥44%，垸基苯磺酸鈣6%，丙二醇4%，硅酸鎂鋁0.8%，黃原膠0.2%，有機硅消泡劑0.1%，白炭黑3%，水余量，按上述生產工藝制得50%苯醚甲環唑多菌靈懸浮劑。實施應用例三田間藥效試驗苯醚甲環唑多菌靈防治水稻紋枯病大田試驗結果如表2:表2苯醚甲環唑多菌靈防治水稻紋枯病藥效試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2看出，本發明苯醚甲環唑與多菌靈復配的殺菌組合物對水稻紋枯病具有較好的防治效果，在試驗中發明人發現，該組合物對小麥安全，并對水稻稻曲病14天后防效達80%以上。苯醚甲環唑多菌靈防治蘋果斑點落葉病大田試驗本發明試驗于5月21日按每畝用藥制劑量兌水50公斤進行均勻噴霧，共施藥3次，每次施藥間隔7天，第3次施藥后，調查結果如表3:表3苯醚甲環唑多菌靈防治蘋果斑點落葉病藥效試驗處理藥劑稀釋倍末次藥后3天末次藥后7天末次藥后14數防效(％)防效(％)天防效(％)60%苯醚甲環唑多菌靈可濕性粉劑3000倍65.7672.4970.502500倍71.9583.6582.962000倍78.2988.5988.7570%苯醚甲環唑多菌靈水分散粒劑3500倍70.4483.2281.723000倍76.8989.6185.422500倍80.2794.2891.2510%苯醚甲環唑水分散粒劑2000倍67.3874.2272.5150%多菌靈水分散粒劑700倍47.2560.8868.48從表3看出，本發明組合物對蘋果斑點落葉病的防治效果均顯著，藥效明顯高于對照藥劑，對果樹安全，田間沒有發現不良反應，對蘋果黑斑病、褐斑病、白粉病、黑星病均有一定防效。苯醚甲環唑多菌靈防治香蕉葉斑病大田試驗本發明試驗于5月3日按每畝用藥制劑量兌水50公斤進行均勻噴霧，共施藥4次，每次施藥間隔10天，第4次施藥后，調查結果如表4:12表4苯醚甲環唑多菌靈防治香蕉葉斑病田間藥效試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表4看出，本發明組合物對香蕉葉斑病的防治效果均顯著，防治效果明顯高于對照藥劑，在實驗施藥量范圍內，對果樹安全，田間沒有發現不良反應，對香蕉黑星病也有一定防效。綜上所述，苯醚甲環唑與多菌靈復配的殺菌組合物，具有一藥多治、對作物安全、速效性好、持效期長的優點，與單劑相比，擴大了殺菌譜，降低了用藥次數，節省了成本。所以本發明的研發與推廣具有十分重要的意義。權利要求1、一種殺菌劑組合物，其特征在于組合物中的活性組分是苯醚甲環唑和多菌靈，組合物中苯醚甲環唑和多菌靈兩種活性組分的重量份數比為1∶1～1∶20。2、根據權利要求1所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈的殺菌組合物，其特征在于組合物中的活性組分重量百分含量為1%至80%。3、根據權利要求1所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈的殺菌組合物，其特征在于該組合物可以配制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。4、根據權利要求1所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈殺菌組合物，其特征在于組合物中至少含有一種載體和一種助劑，其中至少一種是表面活性劑。5、根據權利要求4所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈殺菌組合物，其特征在于所述的助劑可以是崩解劑、抗凍劑、消泡劑、增稠劑；所述的表面活性劑可以是分散劑或濕潤劑。6、權利要求1所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈殺菌組合物的應用，其特征在于用于防治由半知菌、子囊菌、擔子菌引起的植物病害。7、權利要求6所述的含有苯醚甲環唑和多菌靈殺菌組合物的應用，其特征在于田間防治植物病害在作物感病之前或之后，向作物施用權利要求1至3所述的殺菌組合物。全文摘要本發明公開了一種含有苯醚甲環唑與多菌靈的殺菌組合物，其特征在于兩組分基于活性組分的重量份數比為1∶1～1∶20。組合物中加入適量助劑或載體可以配制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。本發明殺菌組合物可用于防治多種由病原真菌引起的植物病害。室內試驗證明該組合物具有明顯的增效作用，同時可延緩兩單劑抗藥性的發生與發展。文檔編號A01N47/10GK101524077SQ20091002091公開日2009年9月9日申請日期2009年1月16日優先權日2009年1月16日發明者張少武,彌華鋒,曹巧利,瑞李申請人:陜西韋爾奇作物保護有限公司