專利名稱：一種含有環(huán)氟菌胺與三唑類殺菌劑的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥復(fù)配技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以環(huán)氟菌胺和部分三唑類化合物丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑中任意之一為有效成分兩元復(fù)配的殺菌組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氟菌胺是日本曹達(dá)公司開發(fā)的具有新型母體結(jié)構(gòu)的殺菌劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下它對各種蔬菜和麥類的白粉病、桃灰星病菌有優(yōu)良的效果和特性，同時對三唑、咪唑類、甲氧丙烯酸酯類抗性菌和敏感菌具有同等活性。環(huán)氟菌胺對人畜的毒性極低，不存在對下一代的影響，致畸性，致突變性試驗(yàn)都是陰性，在生產(chǎn)上也沒有對眼、皮膚的刺激和過敏。此外，本劑也不會影響環(huán)境和有益生物，對蜜蜂和蠶影響也極小。丙硫菌唑的作用機(jī)理是抑制真菌中甾醇的前體-羊毛甾醇或24-亞甲基二氫羋毛醉14位上的脫甲基化作用，即脫甲基化抑制劑(DMIS)。具有很好的內(nèi)吸活性，優(yōu)異的保護(hù)、 治療和鏟除活性，持效期長。對作物具有良好的安全性，防病治病效果好，且增產(chǎn)作用明顯， 同三唑類殺茵劑相比，丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性。主要用于防治禾谷類作物如小麥、 大麥、油菜、花生、水稻和豆類作物等眾多病害。幾乎對所有麥類病害都有很好的防治效果， 如小麥和大麥的白粉病、紋枯病、枯萎病、葉斑病、銹病、菌核病、網(wǎng)斑病、云紋病等。還能防治油萊和花生的土傳病害，如菌核病，以及主要葉面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑脛病、菌核病和銹病等。硅氟唑?yàn)槿毡救补鹃_發(fā)的含硅三唑類殺菌劑，是一種麥角留醇類合成抑制劑，但作用機(jī)理較為獨(dú)特，該藥劑具有卓越的根部吸收作用，在作物體內(nèi)向上移行，故具有良好的作物內(nèi)滲透移行性和殺菌效果，有很廣的殺菌譜，其對子囊菌類、擔(dān)子菌類及眾多不完全菌類均有很高的抗菌活性并能同時防治眾多病害。以往的三唑類農(nóng)藥通常對水稻的生長有抑制作用，但硅氟唑尤其對水稻紋枯病、稻曲病等水稻病害有優(yōu)異防治效果，且無藥害產(chǎn)生。四氟醚唑是一種低毒、高效、應(yīng)用范圍廣的環(huán)保新型三唑類農(nóng)藥，其具有很好的內(nèi)吸性，可迅速被植物吸收并在植物內(nèi)部傳導(dǎo)，藥效顯著，使用安全。可防治白粉菌屬、柄銹菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害如小麥白粉病、小麥散黑穗病、小麥銹病、小麥腥黑穗病、小麥穎祜病、大麥云紋病、大麥散黑穗病、大麥紋枯病、玉米絲黑穗病、高粱絲黑穗病、瓜果白粉病、香蕉葉斑病、蘋果斑點(diǎn)落葉病、梨黑星病和葡萄白粉病等。適宜禾谷類作物如小麥、大麥、燕麥、黑麥等，果樹如香蕉、葡萄、梨、蘋果等，蔬菜如瓜類，甜菜，觀賞植物等。戊唑醇是一種高效、廣譜、內(nèi)吸性強(qiáng)的三唑類殺菌劑，具有保護(hù)、治療、鏟除三大功能，殺菌譜廣、持效期長。本品用于防治油菜菌核病，不僅防效好，而且具有抗倒伏，增產(chǎn)作用明顯等特點(diǎn)。可有效地防治禾谷類作物的多種銹病、白粉病、網(wǎng)斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及種傳輪斑病等病害。環(huán)丙唑醇是留醇脫甲基化抑制劑，具有預(yù)防和治療作用。對禾谷類作物、咖啡、甜菜、果樹和葡萄上的白粉菌目、銹菌目、屬孢霉屬、喙孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬菌均有效。與其它殺菌劑混用，能很好防治谷類眼點(diǎn)病、葉斑病和網(wǎng)斑病。苯醚甲環(huán)唑具有保護(hù)、治療和內(nèi)吸活性，對子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和包括鏈格孢屬、 殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球痤菌屬、莖點(diǎn)霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知病，白粉菌科、銹菌目及某些種傳病原菌有持久的保護(hù)和治療作用。對葡萄炭疽病、白腐病效果也很好。三唑類殺菌劑，經(jīng)過長時間的使用，已經(jīng)產(chǎn)生了很大的抗藥性，在日常的田間應(yīng)用中，用藥量加大，持效期縮短等問題比較顯著，很不利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。但是三唑類殺菌劑，內(nèi)吸性較好，治療和保護(hù)作用明顯，在農(nóng)藥領(lǐng)域，從作用方式和成本看性價比較高，有較大的市場空間。我公司研發(fā)人員嘗試用不同作用機(jī)理的新型殺菌劑與其復(fù)配，以提高其防效，降低其農(nóng)用成本，經(jīng)過多次室內(nèi)毒力測試及大田試驗(yàn)，在室內(nèi)生測配方篩選中偶然發(fā)現(xiàn)，把新型殺菌劑環(huán)氟菌胺與以上所述部分三唑類殺菌劑復(fù)配，增效作用明顯，可明顯提高其防效，擴(kuò)大殺菌譜，提高殺菌效率。且有關(guān)新型殺菌劑環(huán)氟菌胺與三唑類化合物復(fù)配領(lǐng)域的研究，目前在國內(nèi)外尚未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
我公司研發(fā)人員長期致力于農(nóng)藥殺菌劑復(fù)配領(lǐng)域的研究，經(jīng)過大量試驗(yàn)配方篩選，提出了一種新型高效的殺菌組合物，以解決目前三唑類殺菌劑在實(shí)際應(yīng)用中抗性大、持效期短的問題。本發(fā)明的殺菌組合物是以新型殺菌劑環(huán)氟菌胺和部分三唑類化合物丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑中任意之一為有效成分進(jìn)行的兩元混配，其他為農(nóng)藥相關(guān)助劑及補(bǔ)足成分。可用于防治禾谷類作物如小麥、大麥、油菜、花生、 水稻和豆類作物等眾多病害，可以明顯提高實(shí)際防效，延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生，降低用藥成本。本發(fā)明為一種以新型殺菌劑環(huán)氟菌胺與部分三唑類殺菌劑丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑中任意之一為有效成分進(jìn)行兩元混配的殺菌組合物制劑，其中本發(fā)明所述的殺菌組合物中有效成分新型殺菌劑環(huán)氟菌胺與幾種三唑類殺菌劑丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑中任意之一的重量百分比為 90 1 1 90，在一些針對性的試驗(yàn)配方篩選試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，可將有效成分新型殺菌劑環(huán)氟菌胺與部分三唑類殺菌劑丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑中任意之一的重量百分比優(yōu)選為60 3 2 70，在此配比下增效作用更加明顯，但并不僅限于此優(yōu)選配比有增效作用。
本發(fā)明所述的農(nóng)藥殺菌組合物用農(nóng)藥制劑領(lǐng)域的制備方法可制備成的農(nóng)藥劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、可溶性液劑、水乳劑和水分散粒劑、顆粒劑，制劑中兩種有效成分的總質(zhì)量占整個制劑總質(zhì)量的 90%，可進(jìn)一步優(yōu)選為8% 75%，其余為農(nóng)藥中相關(guān)助劑及劑型制備補(bǔ)足成分。本發(fā)明的農(nóng)藥殺菌組合物對糧、棉、油、果、蔬、花卉的大量真菌性病害均具有較好防效，尤其對禾谷類作物如小麥、大麥、油菜、花生、水稻和豆類等作物上的白粉菌目、銹菌目、屬孢霉屬、喙孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬菌等眾多菌屬有優(yōu)異防效。例如防治麥類白粉病；油菜菌核病；棉花病害；甘薯黑斑病；瓜類白粉病、炭疽病、灰霉病；菜豆灰霉病；豌豆白粉病、褐斑病；花卉病害，葡萄霜霉病、麥類銹病、瓜類炭疽病和霜霉病等，為使本發(fā)明的作用病害更加清楚明白，列舉以上典型病害，但并不代表只有這些，對真菌性病害防效都不錯。其中環(huán)氟菌胺與硅氟唑復(fù)配可用于稻田，防治水稻紋枯病、稻曲病等水稻病害，效果優(yōu)
已除此之外，本發(fā)明所述的殺菌組合物相比同類殺菌藥劑也有很多其他明顯優(yōu)點(diǎn)， 第一，相比單劑藥效更加持久，速效性也有提高；第二，大大延緩了作物抗藥性的產(chǎn)生，減少了農(nóng)藥的反復(fù)使用次數(shù)，降低了農(nóng)藥使用量，降低了農(nóng)用成本；第三，該殺菌組合物藥效期后，比較容易分解，藥物的殘留量更低，對環(huán)境更加友好；最后在該殺菌組合物的實(shí)際應(yīng)用中對農(nóng)作物具有普遍的保鮮、增產(chǎn)作用，對農(nóng)業(yè)區(qū)的增產(chǎn)增收具有重大意義。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。本發(fā)明采用室內(nèi)生物測定和田間試驗(yàn)相結(jié)合的方法。如無特別說明，以下提及的比例(包括百分比)都是質(zhì)量比。應(yīng)當(dāng)指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。其中關(guān)于農(nóng)藥劑型制備所需的必要基礎(chǔ)組分及簡單制備實(shí)施方法如下下列技術(shù)實(shí)施方案中環(huán)氟菌胺以有效組分A表示，有效組分B代表三唑類殺菌劑化合物丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑中任意之一。本發(fā)明的技術(shù)方案之一，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比
為
有效組分A1-90%有效組分B1-90%分散劑3-20%潤濕劑3-10%填料10-70% 該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將有效組分A和有效組分 B以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機(jī)后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為
有效組分A-90%有效組分B-90%分散劑5- 20%防凍劑Ι- 5%增稠劑Ο.1 2%消泡劑0.1 0.8%水；量該懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入有效組分A和有效組分B，在磨球機(jī)中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之三，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為
有效組分A1-90%
有效組分B1-90%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩(wěn)定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0.1 8%
增稠劑0.2 2%
水余量該水乳劑的具體生產(chǎn)步驟為首先將原藥有效組分A和有效組分B、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應(yīng)釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達(dá)到轉(zhuǎn)相點(diǎn)，開啟剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。即制得本發(fā)明殺菌組合物的水乳劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之四，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比為有效組分A1-90%
有效組分B1-90%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
崩解劑2 5%
填料10 70%該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將有效組分A、有效組分B 和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，即制得本發(fā)明所述的殺菌組合物的水分散粒劑。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節(jié)油、 溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉松脂酸銅X、潤濕滲透劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。室內(nèi)毒力試驗(yàn)與大田試驗(yàn)室內(nèi)毒力實(shí)驗(yàn)測定生物測定實(shí)例1 (1)實(shí)驗(yàn)對象小麥白粉病病菌，從小麥田的白粉病發(fā)病葉片上分離純化所得，在PDA斜面上于 4°C冰箱培養(yǎng)保存。
供試培養(yǎng)基PDA培養(yǎng)基馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水1000ml。AEA 培養(yǎng)基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KC10. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，瓊脂粉20g/L，去離子水1L。(2)實(shí)驗(yàn)藥劑95%環(huán)氟菌胺原藥，日本曹達(dá)株式會社，94%丙硫菌唑原藥，拜耳公司。混配組合設(shè)置19%環(huán)氟菌胺·丙硫菌唑含量百分比分別為4 15、6 13、8 IlUO 9、 12 7，即 4%+15%、6%+13%、8%+11%、10%+9%、12%+7%共 5 個混配組合。(3)試驗(yàn)方法單劑對小麥白粉病病菌的毒力測定環(huán)氟菌胺和丙硫菌唑用適量丙酮溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C下低溫保存，待用，試驗(yàn)前用無菌水稀釋成一系列濃度。將小麥白粉病病菌在AEA培養(yǎng)基上預(yù)培養(yǎng)后，將直徑5mm的菌碟分別接種于含不同濃度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗條件下培養(yǎng)。每處理重復(fù)3次。當(dāng)對照菌株菌落直徑長到6. 5cm以上時，采用“十字交叉法”測量。根據(jù)抑制率的機(jī)率值和藥劑系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出兩種單劑抑制菌絲生長的EC5tl值、相關(guān)系數(shù)以及毒力回歸方程。在預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，用以上方法分別對單劑環(huán)氟菌胺和丙硫菌唑進(jìn)行毒力測定，EC50 值依次為 4. 07mg/l 和 6. 39mg/l。混劑毒力測定用單劑毒力測定方法按照混配比例進(jìn)行混劑的毒力測定。按照孫云沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實(shí)際混用毒力指數(shù)(ATI)；根據(jù)混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(shù)(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒系數(shù)(CTC)。單劑毒力指數(shù)=(標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指數(shù)XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數(shù)XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系數(shù)大于120，表明有增效作用；若明顯低于100(80以下)，表明為拮抗作用；100 120之間，表明為相加作用。(4)結(jié)果與分析表1環(huán)氟菌胺和丙硫菌唑復(fù)配對小麥白粉病病菌的聯(lián)合毒力試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)藥殺菌組合物制劑，其特征在于該殺菌組合物是以新型殺菌劑環(huán)氟菌胺 (用A代表)與幾種三唑類殺菌劑丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑中任意之一(用B代表)為有效成分進(jìn)行兩元復(fù)配的殺菌組合物的制劑，其余組分為農(nóng)藥中劑型制備所需助劑及補(bǔ)足成分，其中該殺菌組合物制劑中兩種有效成分A與B的重量百分比為90 1 1 90。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物制劑，其特征在于在針對性配方實(shí)驗(yàn)篩選的基礎(chǔ)上，該殺菌組合物制劑中有效成分A與B的重量百分比可優(yōu)選為60 3 2 70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發(fā)明所述的殺菌組合物制劑中兩種有效成分A與B的總含量占整個制劑總重量的百分比為 90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發(fā)明所述的殺菌組合物制劑中有效成分A與B在制劑中的總含量百分比優(yōu)選為8% 75%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發(fā)明殺菌組合物制劑可以配制成的制劑劑型是可濕性粉劑、懸浮劑、可溶性液劑、水乳劑和水分散粒劑、顆粒劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥復(fù)配領(lǐng)域的殺菌組合物制劑，其有效成分為環(huán)氟菌胺與幾種三唑類殺菌劑兩元混配，兩種有效成分的重量百分比為90∶1～1∶90，優(yōu)選重量百分比為60∶3～2∶70；殺菌組合物中有效成分總的重量百分含量為1％～90％，優(yōu)選為8％～75％，其余為農(nóng)藥中允許使用和可以接受的輔助成分，用已知的方法可制備成可濕性粉劑、懸浮劑、可溶性液劑、水乳劑和水分散粒劑、顆粒劑；本發(fā)明殺菌組合物主要用于防治糧、棉、油、果、蔬、花卉的作物的真菌性病害。
文檔編號A01N55/10GK102308808SQ201110304829
公開日2012年1月11日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者杜秀斌, 楊波濤, 葛大鵬, 葛堯倫, 韓先正 申請人:海利爾藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司