一種含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物，有效活性成分由第一活性成分環氟菌胺和第二活性成分吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺組成，第一活性成分與第二活性成分的重量比是1﹕10～8﹕1，且第一活性成分與第二活性成分的含量之和為所述組合物總重量的5％～80％。本組合物可配制成農業上允許使用的懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、可分散油懸浮劑或水乳劑劑型。本發明組分復配合理，殺菌效果好，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，對作物安全性好。本發明對農作物白粉病有顯著的防治效果，特別對小麥白粉病、黃瓜白粉病、草莓白粉病的防治效果較佳。
【專利說明】一種含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物

【技術領域】
[0001] 本發明屬于復配農藥【技術領域】，涉及一種殺菌組合物，該殺菌組合物含有第一活 性成分環氟菌胺以及第二活性成分酰胺類殺菌劑吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺，適用于防治農 作物的白粉病。

【背景技術】
[0002] 環氟菌胺，英文通用名cyflufenamid，化學名稱：（Ζ)-Ν-[ α -(環丙甲氧亞氨 基）-2,3_二氟-6-(三氟甲基）芐基]-2-苯乙酰胺。環氟菌胺是由日本曹達株式會社開 發的苯基乙酰胺類殺菌劑，具有優異的預防作用和一定的治療活性，亦具有葉面滲透和熏 蒸作用，耐雨水沖刷和持效期長的特點，但內吸性較差，主要用于防治蔬菜、果樹、以及多種 谷物上的白粉病。研究表明，環氟菌胺的作用機理是抑制白粉病菌生活史（也即發病過程） 中菌絲上分生的吸器的形成和生長，抑制次生菌絲的生長和附著器的形成。
[0003] 批唑萘菌胺，英文通用名isopyrazam，化學名稱：3_(氟甲基）-1_甲 基-N-[l，2, 3, 4-四氫-9 一異丙基-1，4-亞甲基-5-基]-吡唑-4-甲酰胺。吡唑萘菌胺為 線粒體呼吸抑制劑，對病原孢子發芽、發芽管的生長及吸附器的形成具有較強的抑制作用， 對真菌有抑制菌絲生長及孢子形成的作用。
[0004] 氟批菌酰胺，英文通用名fluopyram，化學名稱：2-[3_氯-5-(三氟甲基）-2_批陡 基）乙基]-α，α，α-三氟-〇-甲苯酰胺。通過阻礙呼吸鏈中琥珀酸脫氫酶的電子轉移而 抑制線粒體呼吸，通過抑制病原菌生長周期中的幾個階段而到達控制病原菌的目的。
[0005] 白粉病是一種廣泛發生的世界性病害。病原菌主要通過氣流傳播，具有潛育期短、 再侵染頻繁、流行性強、抗性發展快等特點，對小麥、黃瓜、葡萄、草莓等作物為害嚴重，導致 嚴重的經濟損失。目前防治農作物白粉病多用戊唑醇、腈菌唑、三唑酮、氟硅唑、乙嘧酚、醚 菌酯、甲基硫菌靈、多菌靈等藥劑。由于這些農藥有效成分已使用多年，病菌已對這些農藥 產生了抗性，且三唑類藥劑對雙子葉作物安全性差，使用不當常造成藥害事故。因此，急需 發明一種對農作物白粉病防治效果好、對作物安全性高的農藥。
[0006] 環氟菌胺、吡唑萘菌胺和氟吡菌酰胺上市后存在抗性風險。實際的農藥經驗已經 表明，單用環氟菌胺、吡唑萘菌胺和氟吡菌酰胺防治農作物白粉病，不利于降低抗性風險。 為降低白粉病菌對環氟菌胺、吡唑萘菌胺和氟吡菌酰胺產生抗性的危險性，目前通常使用 不同作用機理的活性化合物進行組合來防治白粉病。通過文獻檢索，發明人得知目前還沒 有環氟菌胺和吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺混配防治農作物白粉病的文獻報道。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物，環氟菌胺 是第一活性成分，酰胺類殺菌劑是第二活性成分，所述酰胺類殺菌劑是指吡唑萘菌胺或氟 吡菌酰胺。發明人通過試驗發現，將作用機理不同的環氟菌胺和吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺 復配，具有明顯的增效作用，能顯著提高對農作物白粉病的防治效果、減少用藥量，降低防 治成本，對作物安全高。
[0008] 本發明的另一目的在于提供含環氟菌胺和吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺的殺菌組合 物制劑劑型。
[0009] 本發明的再一目的在于提供上述組合物在防治農作物白粉病上的應用。
[0010] 為了克服現有單一制劑的缺陷，在上述殺菌組合物中，第一活性成分環氟菌胺與 第二活性成分吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺的重量比為1:10?8:1。
[0011] 根據組分之間的理化性質及實際應用，第一活性成分與第二活性成分的含量之和 為所述殺菌組合物總重量的5%?80%。
[0012] 本發明所述含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物，按照本領域技術人員所公 知的方法可以配制的制劑劑型可以為懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、可分散油懸浮劑或 水乳劑。在制備上述劑型時，可以根據需要選擇使用不同的農藥制劑輔助成分（助劑）。所 述輔助成分為分散介質、分散劑、乳化劑、潤濕劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑、崩解劑、粘結劑、 填料中的一種或幾種。
[0013] 對懸浮劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽 (擴散劑NNO)、TERSPERSE2020(美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類）中一種或多種； 乳化劑如農乳700#(通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚）、農乳2201、斯盤-60#(通用 名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐溫-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、農乳 1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE4894(美國亨斯 邁公司出品）中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚 聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、 TERSPERSE2500(美國亨斯邁公司出品）中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤 土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；穩定劑如環 氧大豆油、環氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙 二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；水為去離子水。
[0014] 對于水分散粒劑來說，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發明。分散 劑如聚羧酸鹽（TERSPERSE2700、T36、GY-D06等）、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或 多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、硫酸 鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤土中一種或多種；粘結劑如淀粉、葡萄糖、聚乙 烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、蔗糖中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕 鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。
[0015] 對可濕性粉劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽類（TERSPERSE2700、T36、 GY-D06 等）、木質素橫酸鹽類（Ufoxane3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA 等）、萘 和烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽類（NN0、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等）、拉 開粉BX(二丁基萘磺酸鈉）、Ε0-Ρ0嵌段聚醚類、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧 乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽（S0PA)，中一種或多種；潤濕劑如硫酸鹽類（K-12)、磺酸鹽類 (ABS-Na、BX、Terwetl004等）、復合潤濕劑（Morwet EFW)中一種或多種；填料如娃藻土、 高嶺土、輕鈣、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸 鈉、多聚磷酸鈉等一種或多種。
[0016] 對可分散油懸浮劑，可使用的助劑有：分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘 磺酸鹽（擴散劑NNO)、TERSPERSE2020 (美國亨斯邁公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸鹽類） 中一種或多種；乳化劑如BY (蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化劑（BY-110、BY-125、BY-140)、 農乳700# (通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚）、農乳2201、斯盤-60# (通用名：山梨醇酐 單硬脂酸酯）、吐溫-60# (通用名：失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、農乳1601# (通用 名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品）中的一種或 多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基 酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE2500 (美國亨斯邁 公司出品）中一種或多種；增稠劑如白炭黑、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防 凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；分散介質如大豆油、 菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、機油、礦物油中一種或多種。
[0017] 對水乳劑，可使用的助劑有：乳化劑如壬基酚聚氧乙烯（E0 = 10)醚磷酸酯、三 苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、農乳700# (通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚）、農乳 2201#、斯盤-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐溫_60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨 醇硬脂酸酯）、TX-10 (通用名：辛基酚聚氧乙烯（10)醚）、農乳1601(通用名：三苯乙基苯 酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、農乳600#、農乳400#中一種或多種；溶劑如二甲苯、甲 苯、環己酮、溶劑油（牌號：S-150、S-180、S-200) -種或多種；穩定劑如亞磷酸三苯酯、環氧 氯丙烷、環氧大豆油中一種或多種；防凍劑：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化 鈉中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如 甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種，水為去離子水。
[0018] 上述組合物在防治農作物白粉病上的應用，作為優選，含環氟菌胺和酰胺類殺菌 劑吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺復配的組合物在防治小麥白粉病、黃瓜白粉病、草莓白粉病上 的應用。
[0019] 本發明的組合物中第一活性成分環氟菌胺和第二活性成分吡唑萘菌胺或氟吡菌 酰胺復配表現為增效效果，該組合物的活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是 有顯著的增效作用。此外，所述殺菌組合物的優點還表現在組分合理，兼具治療和保護作 用，殺菌效果好，用藥成本低，對作物安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。在藥效方面， 該組合物對農作物白粉病具有較好的防治效果。

【具體實施方式】
[0020] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明 進行進一步詳細闡述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限 定本發明，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在 本發明的保護范圍之內。
[0021] (一）制劑制備部分
[0022] 首先對第一活性成分環氟菌胺和第二活性成分吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺復配制 劑進行說明。本發明組合物各種制劑的加工工藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變 化。需要說明的是，下述實施例所有制劑配方中的百分比均為重量百分比。
[0023] 制劑實施例1
[0024] 稱取6%環氟菌胺、12%吡唑萘菌胺、3% TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品）、 3 % TERSPERSE2500 (美國亨斯邁公司出品）、2 % TERSPERSE2020 (美國亨斯邁公司出品）、 2%硅酸鎂鋁、0.2%黃原膠、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有機硅消泡劑（商品名：s-29南 京四新應用化學品公司出品）、余量為去離子水。上述原料經混合，高速剪切分散30min，用 砂磨機砂磨后制得有效成分為18%環氟菌胺·吡唑萘菌胺懸浮劑。
[0025] 制劑實施例2
[0026] 稱取10%環氟菌胺、20%氟吡菌酰胺、3%TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出 品）、2 % TERSPERSE2500 (美國亨斯邁公司出品）、2 %擴散劑ΝΝ0、2 %膨潤土、0· 2 %黃原 膠、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有機硅消泡劑（商品名：s-29南京四新應用化學品公司出 品）、去離子水加至100%重量份。上述原料經混合,高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨后 制得有效成分為30%環氟菌胺·氟吡菌酰胺懸浮劑。
[0027] 制劑實施例3
[0028] 稱取5%環氟菌胺、25%吡唑萘菌胺、2% TERSPERSE2700(聚羧酸鹽，美國亨斯邁 公司出品）、3 %木質素磺酸鈉、1 %拉開粉BX (二丁基萘磺酸鈉）、1 % K-12 (十二烷基硫酸 鈉）、2 % PVA (分子量2000)、2 %聚乙烯吡咯烷酮、高嶺土加至100 %重量份。上述原料經常 規制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、混合、造粒步驟制取有效成分為30%環氟 菌胺?吡唑萘菌胺水分散粒劑。
[0029] 制劑實施例4
[0030] 稱取10%環氟菌胺、70%氟吡菌酰胺、2% T36(聚羧酸鹽）、2%擴散劑ΝΝ0(烷基 萘磺酸鹽甲醛縮合物）、2%拉開粉ΒΧ(二丁基萘磺酸鈉）、2% Κ-12 (十二烷基硫酸鈉）、凹 凸棒土加至100%重量份。上述原料經常規制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、 混合、造粒步驟制取有效成分為80%環氟菌胺?氟吡菌酰胺水分散粒劑。
[0031] 制劑實施例5
[0032] 稱取5%環氟菌胺、50%吡唑萘菌胺、4%木質素磺酸鈣（Ufoxane3A)、4%烷基萘 磺酸鹽甲醛縮合物（Tamol NN)、1%十二烷基硫酸鈉、8%白炭黑、高嶺土加足至100%的重 量份。上述原料經混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟制備得有效成分為55%環氟菌胺?批 唑萘菌胺可濕性粉劑。
[0033] 制劑實施例6
[0034] 稱取10%環氟菌胺、30%氟吡菌酰胺、6%木質素磺酸鈣、4%烷基萘磺酸鹽甲醛縮 合物（Morwet D-425)、2%十二烷基硫酸鈉、白炭黑加足至100%的重量份。上述原料經混 合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟制備得有效成分為40%環氟菌胺·氟吡菌酰胺可濕性粉 劑。
[0035] 制劑實施例7
[0036] 稱取20%環氟菌胺、10%吡唑萘菌胺、3% TERSPERSE2020(美國亨斯邁公司出 品）、3%斯盤 _60#、4%吐溫 _60#、4%農乳 2201#、3%農乳 700#、1% TERSPERSE2500(美國 亨斯邁公司出品）、2%白炭黑、5%丙二醇、油酸甲酯加至100%重量份。上述原料經混合， 高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨后制得有效成分為30%環氟菌胺?吡唑萘菌胺可分散 油懸浮劑。
[0037] 制劑實施例8
[0038] 稱取24 %環氟菌胺、3 %氟吡菌酰胺、2 %擴散劑ΝΝ0、3 %斯盤-60#、8 % BY-110、 1 % TERSPERSE2500 (美國亨斯邁公司出品）、1 %硅酸鎂鋁、3 %甘油、大豆油加至100 %重量 份。上述原料經混合，高速剪切分散30min，用砂磨機砂磨后制得有效成分為27 %環氟菌 胺?氟吡菌酰胺可分散油懸浮劑。
[0039] 制劑實施例9
[0040] 稱取10%環氟菌胺、10%吡唑萘菌胺、8%農乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（E0 = 10)醚磷酸酯、4%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%斯盤_60#、1%環氧氯丙烷、2%乙 二醇，5%二甲苯、0.2%黃原膠、0.5%苯甲酸，余量為去離子水。上述原料經混合，高速剪切 乳化制得有效成分為20%環氟菌胺·吡唑萘菌胺水乳劑。
[0041] 制劑實施例10
[0042] 稱取2%環氟菌胺、3%氟吡菌酰胺、3%農乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯（E0= 10) 醚磷酸酯、2%吐溫-60#、2%斯盤-60#、5%丙二醇，10%溶劑油S-180、5%環己酮、0. 2%黃 原膠、0. 5%苯甲酸，余量為去離子水。上述原料經混合，高速剪切乳化制得有效成分為5% 環氟菌胺·氟吡菌酰胺水乳劑。
[0043] (二）生物測定部分
[0044] 生物測定實施例1
[0045] 環氟菌胺與吡唑萘菌胺（或氟吡菌酰胺）復配對小麥白粉病的毒力測定試驗。
[0046] 試驗對象為小麥白粉病菌（Erysiphe graminis)。將原藥配制成需要的試驗藥劑， 試驗方法參考《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156. 4- 2006農藥室內生物測定試驗 準則殺菌劑第4部分：防治小麥白粉病試驗盆栽法》。首先將單劑及各混配藥劑設置5個不 同濃度梯度（防效在5%?90%的范圍內按等比級數設定）。選用感病小麥品種盆栽，待幼 苗長至2葉?3葉期備用。將發病小麥葉片上24h內產生的白粉病菌新鮮孢子均勻抖落接 種于處理的2葉期?3葉期盆栽小麥苗上。每處理不少于3盆，每盆10株。接種24h后， 用噴霧法將藥劑均勻噴灑于備用的小麥苗上，然后置適宜條件下培養。當對照小麥苗充分 發病后調查每盆小麥苗的所有葉片，采用以下分級方法：
[0047] 0級：無病；
[0048] 1級：病斑面積占整片葉面積的5%以下；
[0049] 3級：病斑面積占整片葉面積的6%?15% ;
[0050] 5級：病斑面積占整片葉面積的16%?25% ;
[0051] 7級：病斑面積占整片葉面積的26%?50% ;
[0052] 9級：病斑面積占整片葉面積的50%以上。
[0053] 計算方法：
[0054] 病情指數=[Σ (各級病葉數X相對級數值V(調查總葉片數X9)]X100
[0055] 防治效果（％) =[(對照病情指數-處理病情指數）/對照病情指數]X 100
[0056] 通過防效的機率值和系列濃度的對數值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50 值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數（CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。
[0057] 復配制劑的共毒系數（CTC) > 120表現為增效作用；CTC彡80表現為拮抗作用； 80 < CTC < 120表現為相加作用。
[0058] 表1-1環氟菌胺與吡唑萘菌胺復配對小麥白粉病的室內毒力測定
[0059]
[0060]

【權利要求】
1. 一種含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于，有效成分由第一活性 成分環氟菌胺與第二活性成分酰胺類殺菌劑吡唑萘菌胺或氟吡菌酰胺組成，第一活性成分 與第二活性成分的重量比是1:10?8:1。
2. 根據權利要求1所述含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于，所述 第一活性成分與第二活性成分的含量之和為所述組合物總重量的5%?80%。
3. 根據權利要求1所述含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物，所述組合物的劑型 為懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、可分散油懸浮劑或水乳劑。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物在防治 農作物白粉病上的應用。
5. 根據權利要求4所述含環氟菌胺和酰胺類殺菌劑的殺菌組合物在防治小麥白粉病、 黃瓜白粉病、草莓白粉病上的應用。
【文檔編號】A01N43/56GK104082303SQ201410362664
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】馮建雄, 李明甫, 鄭敬敏, 馬強, 張崇斌, 烏小瑜 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司