專利名稱：一種含螺螨酯的懸乳劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及農藥劑型加工領域，具體涉及季酮酸類殺螨劑螺螨酯制備原藥微粒的懸浮體系與油類乳液組分混配形成穩定的懸浮乳劑，以及其制備方法。
背景技術：
螺螨酯理化性質外觀白色粉狀，無特殊氣味，熔點94.8°C，20°C，蒸氣壓 3父10_^1，201密度1.四8/0113。溶解性(物質/IOOOml溶劑，20°C )正己烷中20，二氯甲烷中> 250，異丙醇中47，二甲苯中> 250，水中0. 05。毒性大鼠急性經口 LD50 > 2500mg/ kg,急性經皮LD50 > 4000mg/kg ；對蜜蜂LD50 > 100 μ g/只蜂。作用方式具有全新的作用機理，具觸殺作用，沒有內吸性。主要抑制螨的脂肪合成，阻斷螨的能量代謝，螨的各個發育階段都有效，包括卵。螺螨酯屬于新型季酮酸類殺螨劑，它通過抑制害螨體內的脂肪合成，破壞螨蟲的能量代謝活動，最終殺死害螨，是一種新的、高效非內吸性葉面處理殺螨劑， 與其它現有殺螨劑不存在交互抗性問題，對多種作物的不同螨類均有很好防效和出色的持效性，既殺卵又殺幼螨，特別適合于防治對現有殺螨劑產生抗性的有害螨類。懸乳劑suspoemulsion，簡寫為SE，是由一種不溶于水的固體原藥和一種油狀液體及各種助劑在水介質中分散均化而成的高懸浮乳狀體系。是一個三項混合物，有機相 (非連續相)分散于水相(連續相)，即油/水型乳劑以及完全分散在水相的固體。它具有懸浮劑和水乳劑的優點，如避免了農藥乳油和可濕性粉劑因有機溶劑和粉塵對環境和操作者的污染和毒害，貯運安全，具有較高的生物活性等。

發明內容
因此，本發明要解決的技術問題在于提供一種性質穩定、晶體不長大的螺螨酯懸乳劑。本發明要解決的另一個技術問題是提供這個螺螨酯懸乳劑的制備方法。本發明的技術方案是，一種含螺螨酯的懸乳劑，所述懸乳劑包括螺螨酯1 50重量份，潤濕分散劑2 10重量份，抗結晶劑1 3重量份，消泡劑0. 1 2重量份，粘著劑 1 25重量份，乳化劑2 10重量份，水0. 1-100重量份。根據本發明的含螺螨酯的懸乳劑，優選的是，所述懸乳劑還可包括抗凍劑0. 1 10重量份，增稠劑0. 005-2重量份，防腐劑0. 005-2重量份。在一個優選的實施方案中，所述潤濕分散劑選自高分子EO-PO嵌段共聚物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、高分子疏型的支裝共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類和衍生物酯類、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、木質素磺酸鹽、聚合羧酸鹽類中的一種或者兩種以上的組合。更優選的是，所述潤濕分散劑選自Ε0/Ρ0嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽中的一種或其混合。
在一個優選的實施方案中，所述乳化劑選自斯盤SPAN系列、土溫TWEEN系列、NP系列壬基酚聚氧乙烯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO 嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯聚醚磷酸脂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一種或者兩種以上的組合。在一個優選的實施方案中，所述抗結晶劑為水溶性的大分子或者是無機鹽類化合物。進一步地，所述抗結晶劑選自聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、 聚丙烯酸鈉PAAS、尿素、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、硝酸鉀中的一種或者兩種以上的組合。更優選地是，抗結晶劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一種或其組合。在一個優選的實施方案中，所述粘著劑選自植物油及其衍生物、礦物油、液體石蠟(即白油)、脂肪酸混合物、長鏈油酸、直鏈烷烴溶劑油、環烷烴溶劑油中的一種或者兩種以上的組合。所述植物油可以優選大豆油、菜籽油、棉籽油、蓖麻仁油、棕櫚油、玉米油、松節油、 椰子油、向日葵油、松基油等。植物油的衍生物可以是甲酯化植物油、環氧化植物油、樹焦油等。更優選的是，粘著劑為植物油和甲酯化植物油中的一種或其混合物。優選的是，所述消泡劑選自硅類消泡劑、聚醚類消泡劑、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡劑中的一種。本生產工藝中所采用的水為去離子水或者蒸餾水。優選的是，所述抗凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇、尿素、氯化鈉中的一種。優選的是，所述增稠劑選自黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、 膨潤土、高嶺土、硅藻土、白炭黑、明膠、阿拉伯膠中的一種或者兩種以上的組合。優選的是，所述防腐劑為甲醛、戊二醛、山梨酸鉀、苯甲酸鈉、縮聚的羥甲基有機物、異噻唑啉酮類中的一種。增稠劑和防腐劑可以根據需要適量添加。縮聚的羥甲基有機物為釋放甲醛型。本發明還提供了上述含螺螨酯懸乳劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將水與潤濕分散劑、抗結晶劑、消泡劑混合均勻，投入螺螨酯原藥分散均勻后， 通過砂磨機進行連續化砂磨，得到螺螨酯的懸浮劑SC ；(2)將乳化劑溶解在粘著劑中，混合均勻后得到油相，將乳化劑與水混合制成水相，把配置好的油相倒入水相并開啟高速均化，形成穩定的0/W乳液；(3)在配制好的螺螨酯懸浮劑SC中加入步驟( 得到的乳液，混合均勻，得到螺螨酯懸乳劑SE。優選的是，所述砂磨溫度為0_40°C ；所述砂磨后的螺螨酯粒徑為1 μ m-8 μ m。進一步的，所述步驟(3)中還可加入抗凍劑0. 1 10重量份，增稠劑0. 005-2重量份，防腐劑0. 005-2重量份。制備方法中各種組分的優選范圍同上。螺螨酯作為一種新型殺菌劑制備成農藥環保新劑型懸乳劑SE，減少傳統乳油制劑所使用的有機溶劑，可以減少環境污染，降低對施藥者的毒性。螺螨酯是一種高效非內吸性葉面處理殺螨劑，具觸殺作用，而沒有內吸性，在本發明中通過配方優化擬尋找一種提高有效成分螺螨酯對標靶害蟲的觸殺效率的方法。本發明的懸乳劑中，油類組分以乳液微粒的形式存在整個懸浮體系中，而螺螨酯原藥常溫下呈晶體狀，本發明篩選的一高黏著度油類組分(粘著劑)，提高了有效成分螺螨酯微粒對標靶作物和害蟲的附著力，同時制備出穩定的乳液體系。而這種高黏著度油類組分(粘著劑)應不溶于水或者在水中有微量的溶解度。制得的螺螨酯懸乳劑在生產和產品貯藏期間的溫度下應是穩定的，不能有結晶析出。懸乳劑是分散相(包括固體微粒和乳液微粒)穩定均勻分散在以水為連續相的介質之中，由于乳液分散相在熱力學上屬于不穩定的體系，容易引起體系的聚凝或乳液相在固體分散相上附集破乳。所以本發明篩選的乳化劑能夠有效的避免這一點，得到穩定的懸乳劑。懸乳劑中一種或幾種組分是乳液微粒的形態分布在整個體系中，會使用到一些溶劑溶解固體原藥或者稀釋高粘度的液體原藥。在這些溶劑作用下會引起懸乳劑中固體分散相的部分固體微粒表面有油化溶解的現象，而引起奧氏熟化(即生成結晶和晶體長大)的問題，最終導致懸乳劑的不穩定。本發明通過篩選合適的潤濕分散劑有效的避免上述現象的出現。而常見的螺螨酯懸浮劑產品仍具有懸浮體系不穩定的狀況，固體微粒容易出現晶體長大和奧式熟化的現象，本發明尋找到了一種抗結晶劑，用于防止懸浮體系的粒子增大， 從而形成穩定的懸浮體系。本發明的有益效果是1、在懸浮體系中加入高黏著度油類乳液組分(粘著劑)混配形成懸乳劑，使固體微粒在葉面噴灑后的強力粘著與作物表面，提高耐雨水的沖刷能力；并增強了附著于螨類害蟲的體表的粘結力，提高觸殺效果。同時延長有效成分螺螨酯在作物上的滯留時間，從而顯著增效。2、所選擇的油類組分來源于植物源或者礦物油，無藥害，安全性能高；以水為連續介質，能有效降低對皮膚和眼睛的刺激性以及毒性，安全、環保；不使用有機溶劑(如甲苯、二甲苯類)的使用量，生產中避免易燃、易爆和中毒問題；包裝、貯存和運輸費用降低， 節約生產成本。3、本發明的懸乳劑中，螺螨酯的原藥以固體微粒的形式存在整個懸浮體系中，該原藥屬于中等熔點原藥(熔點94. 8°C )，一般粉碎的方法有干法粉碎與濕法粉碎，本發明中固體原藥粉碎的辦法，選擇濕法低溫砂磨粉碎螺螨酯原藥。低溫濕法粉碎具有物理破碎原藥狀態穩定，最終制劑產品不易膏化；能夠連續化生產，生產效率較高；生產時工作環境對人體更安全，沒有干法粉碎中的噪音、粉塵、廢氣等污染因素。4、本發明的制備方法成本低，便于工業化生產。
具體實施例方式為了更好的說明本發明技術，可以通過以下具體實例進一步說明，但不緊限于此。實施例一
組分含量，%螺螨酯5MorwetEFW1Morwet D-4252有機桂消泡劑0.5聚乙烯醇PVA0.5玉米油20Alkamus VO/Ol2AEO-123乙二醇10XG (2%)適量MTI適量水余量補足100第一步將150g去離子水與Morwet EFff 10g(阿克蘇諾貝爾公司烷基萘磺酸鈉的潤濕劑)、Morwet D-425 20g(阿克蘇諾貝爾公司烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽分散劑)、抗結晶劑聚乙烯醇PVA 5g、有機硅消泡劑5g混合攪拌均勻，然后投入50g的螺螨酯原藥分散均勻后，通過臥式砂磨機進行連續化砂磨，砂磨溫度控制在40°C以下，粒度達到要求范圍后停止砂磨(平均粒徑3 μ m士2 μ m)，得到螺螨酯的懸浮劑SC。第二步將Alkamus V0/01 20g(羅地亞公司乳化劑)溶解在200g的玉米油中(市購材料)，攪拌均勻后得到油相；將30g的AE0-12 (海安石化公司脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑產品)、309g的去離子中攪勻(水相)；把配置好的油相到入水相并開啟高速均化，形成穩定的0/W乳液，得到粘著劑玉米油乳液。第三步在配制好的螺螨酯懸浮劑SC 240g中加入配制好的粘著劑玉米油乳液 559g，同時開啟攪拌(維持300轉/min)，然后加入乙二醇IOOgUOOg的黃原膠水溶液、殺菌劑MTI Ig (2-甲基-4，5-亞丙基-4-異噻唑啉-3-酮異噻唑啉酮類化合物)、攪拌均勻，即制得5%的螺螨酯懸乳劑SE。實施例一、主要技術指標如下表
權利要求
1.一種含螺螨酯的懸乳劑，其特征在于所述懸乳劑包括螺螨酯1 50重量份，潤濕分散劑2 10重量份，抗結晶劑1 3重量份，消泡劑0. 1 2重量份，粘著劑1 25重量份，乳化劑2 10重量份，水0. 1-100重量份。
2.根據權利要求1所述的含螺螨酯的懸乳劑，其特征在于所述懸乳劑還包括抗凍劑 0. 1 10重量份，增稠劑0. 005-2重量份，防腐劑0. 005-2重量份。
3.根據權利要求1所述的含螺螨酯的懸乳劑，其特征在于所述潤濕分散劑選自高分子EO-PO嵌段共聚物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、 烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、高分子疏型的支裝共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類和衍生物酯類、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽、木質素磺酸鹽、聚合羧酸鹽類中的一種或者兩種以上的組合；所述乳化劑選自斯盤SPAN系列、土溫TWEEN系列、NP系列壬基酚聚氧乙烯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯聚醚磷酸脂、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、 苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一種或者兩種以上的組合。
4.根據權利要求1所述的含螺螨酯的懸乳劑，其特征在于所述抗結晶劑為水溶性的大分子聚合物或者是無機鹽類化合物。
5.根據權利要求4所述的含螺螨酯的懸乳劑，其特征在于所述抗結晶劑選自聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸鈉PAAS、尿素、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、硝酸鉀中的一種或者兩種以上的組合。
6.根據權利要求1所述的含螺螨酯的懸乳劑，其特征在于所述粘著劑選自植物油及其衍生物、礦物油、液體石蠟、脂肪酸混合物、長鏈油酸、直鏈烷烴溶劑油、環烷烴溶劑油中的一種或者兩種以上的組合；所述消泡劑選自硅類消泡劑、聚醚類消泡劑、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡劑中的一種。
7.根據權利要求2所述的含螺螨酯的懸乳劑，其特征在于所述抗凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、異丙醇、尿素、氯化鈉中的一種；所述增稠劑選自黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、膨潤土、高嶺土、 硅藻土、白炭黑、明膠、阿拉伯膠中的一種或者兩種以上的組合；所述防腐劑為甲醛、戊二醛、山梨酸鉀、苯甲酸鈉、縮聚的羥甲基有機物、異噻唑啉酮類中的一種。
8.權利要求1-7所述含螺螨酯懸乳劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將水與潤濕分散劑、抗結晶劑、消泡劑混合均勻，投入螺螨酯原藥分散均勻后，通過砂磨機進行連續化砂磨，得到螺螨酯的懸浮劑SC ；(2)將乳化劑溶解在粘著劑中，混合均勻后得到油相，將乳化劑與水混合制成水相，把配置好的油相倒入水相并開啟高速均化，形成穩定的0/W乳液；(3)在配制好的螺螨酯懸浮劑SC中加入步驟(2)得到的乳液，混合均勻，得到螺螨酯懸乳劑SE。
9.根據權利要求8所述的含螺螨酯懸乳劑的制備方法，其特征在于所述砂磨溫度為 0-400C ；所述砂磨后的螺螨酯粒徑為1 μ m-8 μ m。
10.根據權利要求8所述的含螺螨酯懸乳劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中還可加入抗凍劑0. 1 10重量份，增稠劑0. 005-2重量份，防腐劑0. 005-2重量份。
全文摘要
本發明提供了一種含螺螨酯的懸乳劑，所述懸乳劑包括螺螨酯1～50重量份，潤濕分散劑2～10重量份，抗結晶劑1～3重量份，消泡劑0.1～2重量份，粘著劑1～25重量份，乳化劑2～10重量份，水0.1-100重量份。同時提供了該懸乳劑的制備方法，其中的途徑之一通過將螺螨酯原藥分散均勻連續砂磨得到懸浮劑，再將乳化劑的水溶液與粘著劑制成乳液，再將懸浮劑與乳液混合均勻，則得到螺螨酯懸乳劑SE。螺螨酯作為一種新型殺菌劑制備成農藥環保新劑型懸乳劑SE，減少傳統乳油制劑所使用的有機溶劑，可以減少環境污染，降低對施藥者的毒性。本發明的懸乳劑性能穩定，無分層結底，無結晶長大，便于使用。
文檔編號A01N43/12GK102334478SQ201110362700
公開日2012年2月1日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者仲蘇林, 曹雄飛, 章東生, 謝玄, 陳小波 申請人:南通聯農農藥制劑研究開發有限公司