專利名稱：聯產富鉀溶液的CO₂礦化方法
技術領域：
本發明涉及一種通過礦化減排(X)2的方法，特別涉及采用富含鉀長石的礦石和氯化鈣溶液礦化CO2,同時生產富鉀溶液的方法。
背景技術：
二氧化碳(CO2)作為溫室氣體，是全球氣候變暖的主要元兇。由于工業的快速發展，大量能源被消耗，二氧化碳的排放量也不斷增加，根據2009年國際能源署(IEA)發布的報告，2007年，全球二氧化碳的排放量已達290億噸，中國二氧化碳排放量為60億噸，占全球排放的21%，已超過美國成為世界上與能源相關的二氧化碳排放第一大國。近年來，雪災、酷熱、暴雨等極端天氣頻繁出現，全世界范圍正承受著溫室效應帶來的巨大災難，面對如此嚴峻的環境形勢，如何減少二氧化碳的排放，更加有效緩解溫室效應，已成為亟待解決的重要問題和世界各國面臨的難題。目前，對于大規模二氧化碳的處理，主要有地質封存、海洋封存和CO2礦化三種方法。(X)2礦化是指利用堿性和堿土氧化物與(X)2反應，生成穩定化合物從而固定二氧化碳的過程。CO2礦化產物碳酸鹽類化合物能在自然界中穩定存在上千年，是穩定、安全固定 CO2的方法。目前，國內外對于CO2礦化反應所選擇的原料主要為硅酸鎂(Mg2Si04)、硅酸鈣 (CaSiO3)類的化學物，這種物質在自然界中的儲存量大，堿性相比其他金屬化學物較強。但由于已有的0)2礦化工藝沒有高附加值的產物，使得CO2礦化過程的經濟性較低，因此，如何利用(X)2礦化過程同時生產高附加值的化工產品，使得(X)2礦化封存實現經濟可行，是目前 CO2礦化實現工業化的瓶頸。中國是一個缺鉀的國家。世界上的鉀肥生產原料主要來源于水溶性鉀鹽礦床，其 96%分布在加拿大、法國、德國、美國等國家和地區，而大多數發展中國家和地區的水溶性鉀礦石資源稀缺。中國水溶性鉀礦石資源極少，僅占世界資源的0.四％，而非水溶性鉀礦石資源卻非常豐富，總量超過2X 101° t，其中主要為鉀長石和云母，中國曾經有很多實驗開發鉀長石生產鉀肥，但都因能耗高沒有工業生產。盡管隨著中國青海湖、柴達木等鹽湖資源的開發，現有鉀肥產量已達到400萬噸，而每年中國的消費量為700萬噸(以K2O計算)，因此，每年還需進口大量鉀肥。目前中國鉀長石礦源達60個，其儲量約達79. 14億t，按平均含量折算成氧化鉀的儲量約為9. 20億t，如果有效開發利用可以滿足中國鉀肥需求100年。

發明內容
針對(X)2礦化技術和中國鉀肥生產資源匱乏的現狀，本發明的目的旨提供一種在 CO2礦化過程中聯產富鉀溶液新的(X)2礦化方法，以突破現有技術所存在的由于(X)2礦化產物附加值低，人們進行CO2礦化減排積極性不高所導致的CO2礦化技術難以工業化實施的瓶頸，同時有助于克服中國鉀肥生產資源短缺的問題。本發明的上述發明目的可通過由下述技術方案限定的聯產富鉀溶液的(X)2礦化方法來實現，解決其所要解決的技術問題。
本發明提出的聯產富鉀溶液的(X)2礦化方法，主要包括以下工藝步驟
(1)將富含鉀長石的礦石粉碎為粉末；
(2)將粉粹后的礦石粉末置于反應器中，加入氯化鈣溶液，通入二氧化碳氣體，于 150 350°C、二氧化碳分壓不低于1. OMPa的條件下進行礦化反應，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長石溶解，生成富含鉀離子的溶液；
(3)步驟(2)充分反應得到的料漿送入分離設備進行固液分離，所得固相為含有礦化產物碳酸鈣的固體，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。
所制備的富含鉀離子的富鉀溶液，可作為原料通過進一步的加工制取鉀肥，滿足農業生產對鉀肥的需要。
為了更好地實現本發明的目的，本發明在上述技術方案的基礎上還可進一步地采取下述技術措施。下述各項技術措施可單獨采取，也可組合采取，甚至一并采取。
為了提高礦化反應速度，在粉碎后的礦石粉末置于反應器進行礦化反應之前，最好先加熱進行活化，加熱活化溫度一般可制在400 800°C范圍，優選的活化溫度為500 700 "C。
為了進一步提高礦化反應速度，礦化反應最好是在有攪拌的條件下進行反應。攪拌速率最好制在100r/min 1500r/min的范圍。
在上述技術方案中，礦化反應溫度最好控制在200 300°C，二氧化碳(CO2)氣體的分壓最好控制在1. OMPa 35MPa。即通入反應器中的氣體不管壓力和CO2的質量濃度， 只需(X)2氣體的分壓在其范圍就可。
在上述技術方案中，富含鉀長石的礦石、CO2與氯化鈣溶液各組分的用量，沒有非常嚴格的限制，某種組分加入量多了只是不能得到反應。但最好各組分的加入量都在(02礦化反應化學計算量的一定范圍內。具體操作是控制粉碎后的礦石粉末與氯化鈣溶液的用量比，用量比的范圍一般為一升氯化鈣溶液配IOg 500g礦石粉末，即IOg 500g礦石粉末 /1升氯化鈣溶液，優選范圍為50g 150g礦石粉末/1升氯化鈣溶液。氯化鈣溶液氯化鈣的濃度為0. lmol/L 5mol/L。
在上述技術方案中，所述富含鉀長石的礦石為鉀(K2O)質量含量不低于5%的礦石，其礦物成分包含正長石、透長石和微斜長石中的至少一種。粉碎后的礦石為粒徑不大于 20目的粉末。
在上述技術方案中，礦化反應時間的長短，取決于粉碎后礦石的粒度、是否活化、 礦化反應的溫度、礦化反應過程是否進行攪拌、攪拌的力度等諸多因素，一般為IOmin 600mino
本發明提供的聯產富鉀溶液的CO2礦化方法，是一種以含鉀長石為主要礦物組分的富鉀巖石為原料，在氯化鈣溶液中與(X)2反應，生成礦化產物碳酸鈣同時，得到富含鉀離子可用于制備鉀肥的富鉀溶液新工藝。本發明的CO2礦化方法，使得(X)2從氣態變成了穩定的碳酸鈣固體，碳酸鈣能在自然界中穩定存在上千年，不會對環境造成有害的影響，為二氧化碳礦化處理提供了一個新的方法。本發明在完成0)2礦化的同時，制取了富含鉀離子可用于制備鉀肥的富鉀溶液，實現了從非水溶性鉀礦石中提取鉀元素。鉀是農作物生長的必要元素，但中國鉀肥生產資源十分匱乏，可直接用于生產鉀肥的水溶性鉀鹽極少，導致中國鉀肥生產遠遠不能滿足農業生產的需要，需大量進口填補供應缺口。然而，中國非水溶性鉀礦石極為豐富，故本發明的公開與實施，提供了一種新的CO2礦化方法，既可突破現有技術(X)2 礦化方法由于(X)2礦化產物附加值低，人們進行(X)2礦化減排積極性不高，CO2礦化技術難以工業化實施的瓶頸，有助于解決全球(X)2減排難題，又可為鉀肥生產提供充足的鉀資源，解決鉀肥生產資源短缺的困擾。


附圖1是本發明一個實施例的工藝流程示意框圖。附圖2是本發明另外一個實施例的工藝流程示意框圖。上述附圖中的圖示標號標識的對象分別為1-粉碎設備；2-礦化反應器；3-固液分離設備；4-活化加熱設備。
具體實施例方式下面結合工藝流程圖給出本發明的是事例，并通過實施例對本發明作進一步的詳細說明。有必要指出的是，以下實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術熟悉人員根據上述發明內容，對本發明做出一些非本質的改進和調整進行具體實施，是非常容易做到的，因此，這樣的改進與調整應仍屬于本發明的保護范圍。在下述各實施例中，所涉及的組分百分比，除特別說明之外，均為質量百分比。實施實例1本實施例工藝流程如附圖1所示。富含正長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于 200目的粉末，加入50g粉碎后的礦石粉末于2000ml間歇式高壓反應釜中，加入IOOOml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為0. 5mol/L，將反應釜密封，升溫至180°C，通入CO2,直至反應器內的壓力升高至5MPa，啟動攪拌器，調節攪拌速率為500r/min，反應約300min，停止反應。將高壓反應釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應釜，將產物過濾，得到含有 CO2礦化產物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素的提取率可達 6%。實施實例2本實施例工藝流程也如附圖1所示。富含透長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于 100目的粉末，加入IOOg粉碎后的礦石粉末于2000mi間歇式高壓反應釜中，加入1000ml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為4mol/L，將反應釜密封，升溫至300°C左右，通入CO2,直至反應器內的壓力升高至3MPa，啟動攪拌器，調節攪拌速率為800r/min，反應約120min，停止反應。將高壓反應釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應釜，將產物過濾，得到含有CO2礦化產物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素的提取率可達9%。實施實例3本實施例工藝流程如附圖2所示。富含微斜長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于 200目的粉末，量取50g粉碎后的礦石粉末粉末，在氮氣保護下于500°C下活化約5小時，再置于2000ml間歇式高壓反應釜中，加入IOOOml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為2mol/ L，將反應釜密封，升溫至200°C左右，通入C02，直至反應器內的壓力升高至lOMPa，啟動攪拌器，調節攪拌速率為500r/min，反應180min，停止反應。將高壓反應釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應釜，將產物過濾，得到含有CO2礦化產物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素提取率可達11%。
實施實例4
本實施例工藝流程也如附圖2所示。富含正長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于200目的粉末，量取IOOg的粉碎后的礦石粉末，在氮氣保護下于700°C下活化約3小時，再置于2000ml間歇式高壓反應釜中，加入IOOOml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為 lmol/L，將反應釜密封，升溫至250°C左右，通入CO2和氮氣混合氣(其中二氧化碳的體積占 60% )，直至反應器內的壓力升高至25MPa，啟動攪拌器，調節攪拌速率為lOOOr/min，反應 120min，停止反應。將高壓反應釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應釜，將產物過濾，得到含有CO2礦化產物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素提取率可達13%。
權利要求
1.一種聯產富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于主要包括以下工藝步驟(1)將富含鉀長石的礦石粉碎為粉末；(2)將粉碎后的礦石粉末置于反應器中，加入氯化鈣溶液，通入二氧化碳氣體，于 150 350°C、二氧化碳分壓不低于1，OMPa的條件下進行礦化反應，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長石溶解，生成富含鉀離子的溶液；(3)步驟(2)充分反應得到的料漿送入分離設備進行固液分離，所得固相為含有礦化產物碳酸鈣的固體，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。
2.根據權利要求1所述的聯產富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于礦石粉末置于反應器進行礦化反應之前先進行加熱活化，活化溫度為400 800°C。
3.根據權利要求2所述的聯產富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于所述活化溫度為 500 700"C。
4.根據權利要求1所述的聯產富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于礦化反應是在有攪拌的條件下進行。
5.根據權利要求4所述的聯產富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于攪拌速率為IOOr/ min 1500r/mino
6.根據權利要求1至5之一所述的聯產富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于氯化鈣溶液的濃度為0. Imo 1/L 5mol/L，礦石粉末與氯化鈣溶液的用量比為IOg 500g礦石粉末/1升氯化鈣溶液。
7.根據權利要求6聯產富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于礦石粉末與氯化鈣溶液的用量比為50g 150g礦石粉末/1升氯化鈣溶液。
8.根據權利要求1至5之一所述的聯產富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于礦化反應溫度為200 300°C，二氧化碳分壓1. OMPa !35MPa。
9.根據權利要求1至5之一所述的聯產富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于所述富含鉀長石的礦石為鉀質量含量不低于5%的礦石，其礦物成分包含正長石、透長石和微斜長石中的至少一種。
10.根據權利要求9所述的聯產富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于富含鉀長石的礦石粉碎至粒徑不大于20目的粉末。
全文摘要
本發明公開了一種聯產富鉀溶液的CO2礦化方法，主要包括以下工藝步驟將富含鉀長石的礦石粉碎至粉末；將粉碎后的礦石粉末置于反應器中，加入氯化鈣溶液，通入二氧化碳氣體，于150～350℃、二氧化碳分壓不低于1.0MPa的條件下進行礦化反應，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長石溶解，生成富含鉀離子的溶液；充分反應得到的料漿送入分離設備進行固液分離，所得固相為含有礦化產物碳酸鈣的固體，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。本發明在CO2礦化過程中聯產富鉀溶液，突破了現有技術CO2礦化方法由于CO2礦化產物附加值低，CO2礦化技術難以工業化實施的瓶頸，有助于解決CO2減排難題，同時為鉀肥生產提供了充足的鉀資源，解決了中國鉀肥生產資源短缺的困擾。
文檔編號C05D1/00GK102491795SQ20111038211
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月25日 優先權日2011年11月25日
發明者劉建鋒, 王昱飛, 謝和平 申請人:四川大學