專利名稱：高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥新劑型--高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，應用于蟲媒消殺，屬于綠色殺蟲劑的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是農(nóng)藥使用大國，每年農(nóng)藥產(chǎn)量100萬噸以上。同時我國農(nóng)藥劑型結(jié)構(gòu)不合理，以乳油、可濕性粉劑和粒劑等老劑型為主，其中乳油占了近50%的份額。一方面乳油中含有大量甲苯、二甲苯、甲醇等有機溶劑，這些有機溶劑閃點較低，屬易燃易爆物品，加工包裝、貯運很不方便，使得乳油制劑安全性較差，也造成了有機溶劑的浪費，而且在農(nóng)藥使用過程中，對環(huán)境造成了嚴重的持久性有機物污染；另一方面乳油在農(nóng)作物上容易殘留，對人們的身體健康造成潛在危害，也降低了農(nóng)作物品質(zhì)。以高效、安全、經(jīng)濟、方便為目標，發(fā)展緩釋、多功能化和省力化的農(nóng)藥新劑型已引起了國際廣泛的關(guān)注。納米乳劑是以水為稀釋劑或基質(zhì)的一類農(nóng)藥新劑型，是符合世界農(nóng)藥劑型發(fā)展方向的環(huán)保型綠色農(nóng)藥新劑型，是目前國內(nèi)外發(fā)展的主要農(nóng)藥劑型。與乳油相比，納米乳劑用水部分或全部代替乳油制劑中有機溶劑，具有乳油不可比擬的優(yōu)越性，具體表現(xiàn)在以下幾方面節(jié)省了大量有機溶劑，避免了浪費及有機溶劑對環(huán)境的污染；制劑閃點高、不燃不爆；制劑揮發(fā)性降低，安全性提高；減輕了農(nóng)藥的臭味；殺蟲效果提高，不易產(chǎn)生抗藥性。因此納米乳劑在環(huán)境安全規(guī)定嚴格的今天受到社會高度重視。目前公認的納米乳劑的定義是由Danielsson和Lindman提出的，即“納米乳劑是一個由水、油兩親性物質(zhì)(分子)組成的、光學上各向同性、熱力學上穩(wěn)定且經(jīng)時穩(wěn)定的外觀透明或者近乎透明的膠體分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所包覆的一種或兩種液體的微滴構(gòu)成”。納米乳劑的外觀為“單相、透明或半透明的流動液體”。由于其分散質(zhì)點在 (10—100)nm之間，遠小于可見光的波長(380— 780)nm,因此白光能透過納米乳劑，致使肉眼看上去外觀是透明的單相分散體系，但在微觀上卻為兩相分散體系，存在著油珠分散質(zhì)點。用激光光散射儀可測定其油珠粒徑大小及分布。納米農(nóng)藥外觀有時呈各種顏色，這是由于其能較強地選擇性吸收某一波長的光，使該波長的透過光部分變?nèi)酰瑥亩尸F(xiàn)某種顏色(如淡黃色到紅色)。每種農(nóng)藥有效成分都有自己的特征吸收波長，納米農(nóng)藥中液滴對某一波長光的吸收主要取決于農(nóng)藥有效成分的化學結(jié)構(gòu)。從理論上講納米農(nóng)藥有效成分分散度高，有利于發(fā)揮藥效和增強對有害生物靶標表面的滲透。納米乳劑因含有相當量的表面活性劑，用水稀釋后其噴霧液表面張力得到有效降低，可產(chǎn)生較小的噴霧液滴，使其在到達植物葉面后不易發(fā)生反彈；同時由于較低的表面張力，還使其在植物表面更易附著、潤濕、鋪展和滲透。國外有報道認為納米乳劑的藥效在相同劑量下一般高于乳油。但也有人認為，由于納米乳劑中表面活性劑的用量較多，噴灑到生物體上后不易破乳，高容量噴霧易導致藥液流失等原因，因而納米乳劑藥效反而不及乳油。
但在生產(chǎn)應用中，用戶普遍反映納米乳劑的藥效不及乳油。其原因主要有以下兩方面(I)本身配方的問題。納米乳劑作為一種新的農(nóng)藥劑型，且加工方便，因此國內(nèi)許多農(nóng)藥企業(yè)爭相投產(chǎn)納米乳劑品種，其中難免有些配方不規(guī)范，產(chǎn)品質(zhì)量達不到要求，甚至以次充好，致使已投產(chǎn)的納米乳劑品種總體科技含量不高，配方不科學，因而難以保證藥效。
(2)使用的技術(shù)問題。我國傳統(tǒng)的常規(guī)噴霧方法一般是要噴濕植株全株，直到霧滴滴下為止。而納米乳劑含有比乳油更多的表面活性劑，潤濕性更好，常規(guī)噴霧法會造成比乳油更大的藥液流失，達不到有效的藥劑沉積，從而使得藥效比不上乳油。換言之，即目前我國的噴霧方法無法發(fā)揮出納米乳劑的優(yōu)越性。建議在施用納米乳劑時應采用低容量或超低容量噴霧，才能充分發(fā)揮納米乳劑有效成分分散度高的特性。高效氯氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(pyrenthrods),是人工合成的結(jié)構(gòu)上類似天然除蟲菊素(pyrethrin)的一類農(nóng)藥,其分子由菊酸和醇兩部分組成。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥對棉花、蔬菜、果樹、茶葉等多種作物害蟲有高效、廣譜的殺蟲效果，而且在環(huán)境中殘留低。對人畜的毒性低，因而大量應用。但是一直以來農(nóng)藥乳油中大量使用有機溶劑，給環(huán)境帶來了嚴重污染，將高效氯氰菊酯制成納米乳劑可以提高高效氯氰菊酯的水溶性，減少有機溶劑的使用，降低對環(huán)境的壓力。同時由于納米乳劑的小粒徑作用，可以更容易穿透昆蟲表皮進入昆蟲體內(nèi)，提高藥物的穿透作用，從而獲得更好的殺蟲藥效。發(fā)明人在實驗研究過程中發(fā)現(xiàn),應用單一表面活性劑(TritonX-100和SDS)所得到的乳劑納米形成率低，本發(fā)明采用復配表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于蟲媒消殺的農(nóng)藥新劑型--高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，該劑型能達到相對于普通乳油的較好殺蟲效果，并且其對蟲媒的抗藥性產(chǎn)生較慢，對環(huán)境污染較小。屬于環(huán)境友好型農(nóng)藥，具有較好的應用前景。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，其特征在于改納米殺蟲乳劑的成分包括非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、助表面活性劑和高效氯氰菊酯乳油；所述各組分配比為非離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑助表面活性劑高效氯氰菊酯乳油 =27 3 30 3。上述方案中，所述非離子型表面活性劑為曲拉通，即TritonX-100。上述方案中，所述陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，即SDS。上述方案中，所述表面活性劑為無水乙醇。上述方案中，非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑作為混合表面活性劑連同助表面活性劑共同包裹氯氰菊酯乳油，使乳油不致破乳，形成穩(wěn)定的納米乳劑。本發(fā)明高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑的研制方法是通過三元相圖法優(yōu)化篩選得到表面活性劑、助乳化劑的比例。通過電磁加熱攪拌器攪拌使乳液中各成分充分混合，加快納米乳劑自發(fā)乳化的速度。制備得到的高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑呈淡黃色、外觀透明均勻、流動性好，試樣裝瓶密封，于室溫下長期靜置存放，在自然狀態(tài)下，外觀透明、無沉淀或分層，流動性和乳化性能均無變化。納米乳劑平均粒徑為11. 2nm，該乳劑符合納米乳劑的質(zhì)
4量技術(shù)指標。本發(fā)明的優(yōu)點是
本發(fā)明高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑能達到相對于普通乳油的較好殺蟲效果，并且其對蟲媒的抗藥性產(chǎn)生較慢，對環(huán)境污染較小。屬于環(huán)境友好型農(nóng)藥，具有較好的應用前景。


圖I是TritonX-100、SDS和油系統(tǒng)的偽三元相圖2是TritonX-100、SDS、高效氯氰菊酯乳油、乙醇和水系統(tǒng)三元相圖3是本發(fā)明高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑透射電鏡的照片(10000倍)；
圖4是本發(fā)明高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑的粒徑分布。其中，SI代表TritonX-100、S2代表SDS、O代表高效氯氰菊酯乳油，S代表混合的表面活性劑，W代表蒸餾水。
具體實施例方式I、先將原藥溶于丙酮后再加入表面活性劑(實驗過程中的表面活性劑為非離子與陰離子的復配表面活性劑)、助表面活性劑，混勻后邊攪拌邊逐滴加入蒸餾水。I. I相圖法選擇表面活性劑的最優(yōu)配比
以非離子型表面活性劑TritonX-100和陰離子型表面活性劑SDS作為混合表面活性劑，按 I : 9、2 8、3 7、4 6、5 5、6 4、7 3、8 : 2、9 : I (m/m)配制兩種表面活性劑的混合液O. 5g，然后依次加入5mL的蒸餾水混合均勻，室溫下向混合物中逐滴加入 95%的高效氯氰菊酯乳油(以丙酮為溶劑按W/V配制)，并不斷攪拌直至形成半混濁液體，記錄高效氯氰菊酯乳油的使用量。根據(jù)相圖確定TritonX-100與SDS的最佳配制比例。1.2助乳化劑比例的優(yōu)選
選用無水乙醇作為助乳化劑，第一是因為無水乙醇最為常用，且價格低廉，第二是因為無水乙醇可增加納米乳劑的流動性，第三是因為其與其他助乳化劑相比毒性較小。用上述 2種表面活性劑的最佳比例的混合液與無水乙醇以3 : 1、2 : 1、1 : I的比例混合均勻， 再與95%的高效氯氰菊酯乳油以I : 9、2 8、3 7、4 6、5 5、6 4、7 3、8 2、 9 I (m/m)的比例混合均勻；在室溫下滴加蒸餾水，同時不斷攪拌。記錄溶液從澄清到混濁或者從混濁到澄清的邊界點用量，繪制三元相圖，連接相圖中納米乳液的形成或破壞邊界點，納米乳區(qū)以L表示。根據(jù)相圖優(yōu)選混配的表面活性劑與乙醇的最佳配比。I. 3高效氯氰菊酯乳油的比例篩選
按照I. I和I. 2部分優(yōu)化得到的比例選定TritonX-100、SDS和無水乙醇量，向混合物中加入不同量的高效氯氰菊酯乳油，選定混合物的質(zhì)量與高效氯氰菊酯乳油的試驗比例分別為6 UlO 1,20 1，將配制好的納米乳劑置于室溫下觀察穩(wěn)定性。1.4高效氯氰菊酯納米乳劑的制備按照上述最優(yōu)配比分別制備油相和水相。(I)將適量95%高效氯氰菊酯乳油加入到非離子表面活性劑TritonX-100中，使其完全溶解作為油相。(2)將陰離子表面活性劑SDS溶解到無水乙醇中作為水相。
(3)室溫下，在1000轉(zhuǎn)/分鐘(r/min)的轉(zhuǎn)速下采用磁力攪拌器攪拌水相，然后緩慢將油相與水相混合，并不斷滴加蒸餾水至澄清。持續(xù)攪拌30min使得系統(tǒng)達到平衡。I. 5納米乳劑溫度儲藏試驗
納米乳劑的物理穩(wěn)定性主要是考察制劑外觀在配制時、貯存后的變化情況。保持外觀均勻、透明、穩(wěn)定是該制劑的技術(shù)關(guān)鍵。試驗通過對助溶劑、乳化劑、溶劑的篩選，反復考察制劑的外觀變化情況，最后確定合適組分。為了測定不同濃度高效氯氰菊酯納米乳劑的穩(wěn)定性，按照上述表面活性劑、無水乙醇和高效氯氰菊酯乳油的最佳配比，分別配制高效氯氰菊酯乳油含量為3%、1. 5%、0. 75%、 O. 375%的四種乳液，將各乳液分成三份分別置于(_20±2) °C，(52±2) °C和室溫下存放14 天，觀察乳液的變化。1.6納米乳劑的表征 1.6.1納米乳劑的形態(tài)與結(jié)構(gòu)
采用透射電鏡(TEM) HITACHI日本H-600觀察納米乳劑的形態(tài)。待測樣品處理
I)將納米乳液用蒸餾水稀釋到待測濃度。2)樣品的負染將銅網(wǎng)置于預熱后的牙科蠟板上，滴廣2滴樣品于銅網(wǎng)上，2分鐘后用濾紙吸去多余樣品，晾干。滴一滴磷鎢酸溶液于銅網(wǎng)上，染色4分鐘，濾紙吸去多余液體，晾干。3)在透射電鏡下觀察其粒徑大小和形態(tài)，并拍攝照片。1.6. 2納米乳劑的粒徑分析
取含有TritonX-100 27%、SDS 3%、無水乙醇30%和95%高效氯氰菊酯乳油3%的納米乳劑10mL，采用激光粒度分析儀(ESL-8000)測定乳劑的平均粒徑和粒度分布。2. I各組分的篩選
2.I. I偽三元相圖法選擇表面活性劑的最優(yōu)配比
從圖I我們可以看到混合表面活性劑的比例及其用量在很大程度上決定了納米乳劑的形成。當乳油的含量過多時，因為沒有足夠的表面活性劑及助溶劑包裹乳油，無法形成穩(wěn)定的乳劑，納米乳劑放置一段時間后就會出現(xiàn)分層即破乳情況。系統(tǒng)中TritonX-100與SDS 的比例為9 I時，可以增溶更多的高效氯氰菊酯乳油，該比例是這兩種乳化劑形成納米乳劑的最佳比例。見圖1，S1:S2 = 9:1時，增溶油量28. 62%。2. I. 2助乳化劑比例的優(yōu)選
助乳化劑能夠減少表面活性劑的用量，增加納米乳劑的流動性，低分子鏈的醇常被用來做助乳化劑。如圖2顯示，無水乙醇有助于形成穩(wěn)定透明的高效氯氰菊酯納米乳劑，并可提高納米乳劑的流動性。作為助乳化劑，兩性分子可以通過界面效應和體積效應影響納米乳劑的形成。兩性分子的短的疏水鏈與終端的氫氧基使得它與表面活性劑單分子層在界面相互作用，影響了界面分子的排列，從而改變了界面的彎曲度和界面自由能。低分子量助乳化劑的兩性屬性使其對水相和油相都有作用，它改變了系統(tǒng)的化學組成和親水/親脂性物質(zhì)的比率。從圖2可以看出，混合表面活性劑與無水乙醇的質(zhì)量比例為I : I時，形成納米乳劑區(qū)域L最大，也就是說能增容更多的乳油，使納米乳劑的農(nóng)藥原油成分含量達到最大。其中S代表混合的表面活性劑，O代表普通乳油，W代表蒸餾水。混合表面活性劑與助乳化劑的比例Km分別為3 1、2 I、I I，混合表面活性劑與助乳化劑的比例為I : I時，形成的納米乳劑的區(qū)域最大。2. I. 3高效氯氰菊酯乳油的比例篩選
我們已經(jīng)知道，當混合表面活性劑的質(zhì)量一定時，高效氯氰菊酯乳油含量也是一定的。同樣當混合表面活性劑的量很高，乳油含量遠低于它的飽和狀態(tài)時，乳劑放置一段時間后就會形成沉淀物，此沉淀物就是大量分散于溶液中的SDS，造成表面活性劑的浪費。因此有必要尋找一個合適的高效氯氰菊酯乳油含量來制備納米乳劑。由于前面我們已經(jīng)篩選出復合表面活性劑及與助表面活性劑的最佳配比，所以接下來只要將前三者的混合物與乳油按一定比例混合，然后在室溫放置一段時間，觀察其穩(wěn)定狀態(tài)即可選定出乳油的最適比例。選定的混合物與乳油的比例為6 : 1、10 : 1、20 : I, 放置一天后6 I的混合液出現(xiàn)破乳情況，10 I混合液出現(xiàn)破乳情況，72h后20 I混合液仍無明顯變化，由此我們選定混合物與高效氯氰菊酯乳油的比為20 I按照I. 4節(jié)介紹的方法配制納米乳劑。2. 2納米乳劑澄清及儲藏試驗
一般說來，單用離子型表面活性劑不能形成納米乳劑，配制納米乳劑要使用非離子型表面活性劑或混合型表面活性劑。所以納米乳劑具有非離子型表面活性劑對溫度敏感的特性，存在透明溫度區(qū)域，即外觀透明的溫度區(qū)域，該區(qū)域越寬，納米乳劑越穩(wěn)定。該區(qū)域的寬度及上、下限受表面活性劑、助溶劑的種類及用量的影響。區(qū)域下限即低溫穩(wěn)定性，區(qū)域上限即濁點的測定。現(xiàn)擬定測定方法如下。按照TritonX-100、SDS、乙醇和高效氯氰菊酯乳油以27 3 30 3比例，配制高效氯氰菊酯濃度為3%、1. 5%、0. 75%,O. 375%四種乳液，將各乳液分成三份分別置于 (_20±2) °C，(52±2) °C和室溫下存放14天。表I. I不同溫度下不同濃度的高效氯氰菊酯納米乳劑貯存效果
權(quán)利要求
1.一種高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，其特征在于改納米殺蟲乳劑的成分包括非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、助表面活性劑和高效氯氰菊酯乳油；所述各組分配比為非離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑助表面活性劑高效氯氰菊酯乳油 =27 3 30 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，其特征在于，所述非離子型表面活性劑為曲拉通，即TritonX-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，其特征在于，所述陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，即SDS。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，其特征在于，所述表面活性劑為無水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，其特征在于，非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑作為混合表面活性劑連同助表面活性劑共同包裹氯氰菊酯乳油，使乳油不致破乳，形成穩(wěn)定的納米乳劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑，其特征在于改納米殺蟲乳劑的成分包括非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、助表面活性劑和高效氯氰菊酯乳油；所述各組分配比為非離子型表面活性劑:陰離子型表面活性劑:助表面活性劑:高效氯氰菊酯乳油=27∶3∶30∶3。本發(fā)明高效氯氰菊酯納米殺蟲乳劑能達到相對于普通乳油的較好殺蟲效果，并且其對蟲媒的抗藥性產(chǎn)生較慢，對環(huán)境污染較小。屬于環(huán)境友好型農(nóng)藥，具有較好的應用前景。
文檔編號A01P7/04GK102599186SQ20121004408
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者吳巍, 沈孝兵, 沈艷, 蔡慧珍 申請人:東南大學