專利名稱：禽類加工中的微生物控制的制作方法
禽類加工中的微生物控制本發明申請是申請號為02813135. 5 (PCT/US02/20236)，國際申請日為2002年6月25日的，發明名稱為“禽類加工中的微生物控制”的發明申請的分案申請。
背景技術：
禽類加工是其中微生物控制至關重要的領域。基于有關的加工性質，存在著許多禽類與各種病原體接觸的機會，所述病原體是可移動細菌，例如大腸桿菌(Escherichiacoli)、腸炎沙門氏菌(Salmonella enteritidis)、鼠傷寒沙門氏菌(Salmonellatyphimurim)、空腸彎曲桿菌(Campylobacter jejuni)、結腸彎曲桿菌(Campylobactercoli)、紅嘴El彎曲桿菌(Campylobacter lari)以及生物膜形式的病原體,例如單核細胞增多性李斯特桿菌(Listeria monocytogenes)、突光假單胞菌(Pseudomonas fIuorescens)、綠胺桿菌(Pseudomonas aeruginosa)、屎腸球菌(Enterococcus faecium)和金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。據認為處理、加工和消除細菌感染的禽類是非常令人討厭 的。因此，有人建議將某些氯基殺微生物劑嘗試用于提供與禽類加工有關的適當衛生環境。不巧地是，雖然某些氯基殺微生物劑顯示出一些效果，但它們具有多種嚴重缺點。其一是它們不如期望的那樣有效。第二，它們易于產生臭味并且在許多情況下可對禽類畜體產生漂白作用，這種作用令消費者不喜愛。此外，由干與去除禽類內臟有關的糞便物質的傳播，糞便細菌充斥。這種惡劣的條件結果導致洗滌水中、濕表面如切割表面、水槽表面和其它無論如何與這些洗滌水接觸的下游設備上的高氮水平。不巧地是，某些氯類物質的氯基殺微生物劑易于與含氮物質反應形成氯胺，氯胺是催淚劑并對金屬表面具有溶蝕性。事實上，含有含氮雜質的水洗滌槽中低至50ppm的氯就可產生エ廠工人無法忍受量的空氣重播性催淚劑。此外，形成氯胺過程中氯的消耗導致殺生效果的明顯喪失，因為氯胺不是殺生活性物質。顯然，在禽類加工エ業中存在對ー種新的、更有效的、經濟可行方式的微生物控制方法的需求。

發明內容
本發明通過在禽類加工中和禽類加工中使用的設備、儀器、裝置和/或水的消毒過程中以及/或者由禽類加工獲得的(屠宰后)畜體和/或部分提供并利用某些高效的鹵素基殺微生物劑滿足了前述需求。本發明使用的殺微生物劑可由相對低成本的原料以直接加工的方式經濟地制備，并且由于它們的效力，它們可提供在經濟上符合エ業需求的微生物控制。在其一個實施方案中，本發明提供改進的禽類加工方法，該方法包括用鹵素基殺微生物劑消毒這類加工中使用的設備、儀器、裝置和/或水，以及/或者由這類加工方法獲得的禽類的畜體和/或部分，所述殺微生物劑是(I) ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是(a)溴、氯或氯化溴，或者其任意兩種或全部三種，和(b)水溶性來源的氨基磺酸根陰離子在含水介質中的衍生產品；或者(II) ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是至少ー種1，3_ ニ鹵代-5，5-ニ烷基こ內酰脲在含水介質中的衍生產品，其中ー個鹵原子是氯原子并且另一個是氯或溴原子，并且其中各個烷基獨立地包含I至約4個碳原子；或者
(III) ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是至少ー種1，3- ニ溴-5，5-ニ烷基こ內酰脲在含水介質中的衍生產品，其中的ー個烷基是甲基，另ー個烷基包含I至約4個碳原子；或者(IV) (I)、(II)和(III)的任意兩種或多種的組合。上面(I)的衍生產品是ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液通過水中的溴、氯或氯化溴，或者其任意兩種或全部三種，與水溶性來源的氨基磺酸根陰離子之間的反應形成和獲得。包含100，OOOppm以上活性鹵素的該類濃溶液可以商品名ATABROM 909殺生劑購自Albemarle Corporation。濃溶液，例如這種濃溶液可首先進一步用水稀釋或者不經稀釋地應用于禽類加工中使用的設備、儀器或者裝置以及加入禽類加エ用水中。另ー方面，在應用于禽類畜體或其部分之前，這種濃溶液應用水或在水中進行稀釋，例如通過將濃溶液加到冰水槽等中的水中。類似地，上面(II)和(III)的衍生產品是ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液通過將特定的1，3- ニ鹵代-5，5- ニ烷基こ內酰脲溶于水中形成和獲得。這類1，3_ ニ鹵代-5，5_ ニ烷基こ內酰脲通常可以以固體和可由這類固體形成的濃縮水溶液形式購得，對于禽類加工中使用的設備、儀器或者裝置，它們可以進ー步稀釋或無需稀釋并加到禽類加工用水中。但對于禽類畜體或其部分的應用，使用前應將該濃溶液進ー步用水稀釋，或者應將選擇的1，3- ニ鹵代-5，5- ニ烷基こ內酰脲固體以無需形成中間較濃溶液而直接產生所需殺微生物劑劑量的比例加到水中。純粹出于方便，當由氯化溴、溴和氯或者溴、氯和氯化溴以及氨基磺酸鹽制成吋，下文中有時將上述(I)的殺微生物劑稱為“氨基磺酸鹽-穩定的氯化溴”，然而，從技術上說，含水介質中的實際化學物質大多不是氯化溴分子或氨基磺酸鹽加成物或氯化溴的復合物。因此，命名“氨基磺酸鹽-穩定的氯化溴”是指稱這類組合物的簡單的書記方式，并且該命名并非象征、表示或暗示該組合物的任何實際化學結構。在優選的實施方案中，用于上述加工的殺微生物劑是(A)溴基殺微生物劑，其包括ー種或多種活性溴類物質的高堿性殺微生物水溶液，所述溴類物質由水中溴或氯化溴、氯化溴和溴的混合物或者溴和氯的組合(其中氯的摩爾量等于溴的摩爾量或小于溴的摩爾量)與水溶性來源的氨基磺酸根陰離子的反應獲得，或者(B)至少ー種1，3_ ニ溴-5，5- ニ烷基こ內酰脲的殺微生物水溶液，其中的一個烷基是甲基且另ー個烷基包含I至約4個碳原子；或者(C) (A)和(B) 二者的組合。因此，在本發明的實施方案中，將禽類加工中使用的設備、儀器、裝置和/或水進行消毒，以及/或者將由這類加工方法得到的禽類畜體或其它部分進行消毒，“溴基”是指該段落的(A)、(B)或(C)中提及的任何殺微生物劑。實際上，使要消毒的表面與(A)、(B)或(C)的殺微生物水溶液接觸，它們包含殺微生物有效量的殺微生物劑和/或其殺微生物水解產物。這類溴基殺微生物劑比氯基殺微生物劑能更有效地抗細菌和生物膜。此外，與氯基殺微生物劑相比，這些溴基殺微生物劑不易于產生臭味，因此基本避免了不期望的漂白活性。再者，雖然某些溴基殺微生物劑可能與含氮物質反應，例如存在于水中和與禽類加工有關的表面上，但得到的溴胺仍具殺微生物活性。因此，通過使用這些溴基殺微生物劑，這種副反應不會大大降低禽類加工器可利用的微生物學效力。再者，溴胺通常不表現出令加エ廠工人討厭的性質，但在相同的條件下，由使用某些氯基殺微生物劑產生的氯胺易于成為高效催淚劑。如上所述，上面(I)的鹵素基殺微生物劑是ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是溴、氯或氯化溴，或者其任意兩種或全部三種，和水溶性來源的氨基磺酸根陰離子在含水介質，如水中的衍生產品。同樣，上面(A)的溴基殺微生物劑是ー種或多種活性溴類物質的殺微生物水溶液，所述溶液是溴或氯化溴、氯化溴和溴的混合物或者溴和氯的組合物(其中氯的摩爾量等于溴的摩爾量或小于溴的摩爾量)與水溶性來源的氨基磺酸根陰離子在含水介質，如水中的衍生產品。為形成這些衍生產品，將形成衍生產品的組分一起加到含水介質，例如水中，當形成該產品時，通過使用無機堿如氫氧化鈉使所述介質或水總是具有至少7的pH并且有效總是具有高于7，例如10-14的pH。當使用市售的該類產品(Stabrom 909 殺生劑；Albemarle Corporation),公認的水產品的 pH—般為 13-14。
同樣，上面(II)的鹵素基殺微生物劑是ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是至少ー種1，3_ ニ鹵代-5，5- ニ烷基こ內酰脲在含水介質，如水中的衍生產品，其中ー個鹵原子是氯原子且另ー個是氯或溴原子，并且其中的烷基如上所述。上面
(II)的鹵素基殺微生物劑中，優選的是ー種或多種活性鹵素類物質的殺微生物溶液，該溶液是至少ー種1，3_ ニ齒代-5,5- ニ燒基こ內酰脲在含水介質,如水中的衍生產品,其中一個鹵原子是溴原子且另ー個是氯原子(并且烷基如上所述)。上面(III)和上面(B)的溴基殺微生物劑是ー種或多種溴類物質的殺微生物溶液，該溶液是至少ー種I，3- ニ溴-5，5- ニ烷基こ內酰脲在含水介質，如水中的衍生產品，其中的烷基如上所述。當本段落中提及的1，3_ ニ鹵代-5，5_ ニ烷基こ內酰脲溶于含水介質，如水中時，將發生轉化，這樣活性鹵素(或溴)類物質將存在于所得溶液中。在許多情況下，通過將殺微生物劑本身(即以未稀釋的形式)或者以其預先形成的濃溶液加到一次或多次禽類加工中正使用的水(如流入冰水槽的水或者已經存在于冰水槽中的水)中，以形成本發明的稀釋的殺微生物水溶液，即用于本發明上述實施方案的殺微生物水溶液，將該溶液與要消毒的表面接觸。或者，將預先形成的濃縮的殺微生物劑的水溶液直接應用于要消毒的表面(如切割案板或刀子的表面)，或者更通常地是將這類濃溶液與水混合形成較稀的殺微生物劑溶液，將該溶液應用于被消毒物的和/或加入禽類加エ操作中使用的水中。總之，本發明使用的這些實施方案的殺微生物水溶液可全部或部分用禽類加工操作中正使用的或者將要使用的水進行制備，或者可全部使用與禽類加工中使用的或將要使用的水分隔的水來制備。在各種情況下，無論如何，接觸制得的殺微生物水溶液和/或將其應用于各種表面都將導致有效消毒。目前，用于實踐本發明任意實施方案的最優選的溴劑殺微生物劑是水溶性1，3- ニ溴-5，5- ニ烷基こ內酰脲，其中的ー個烷基是甲基且另ー個烷基是包含I至約4個碳原子的烷基，其中，I，3- ニ溴-5，5- ニ甲基こ內酰脲是最優選的。由后續的說明和附錄的權利要求書，本發明的各個實施方案和特征將更加清晰。


附圖I是冰水槽的殺微生物處理對雞皮上假單胞菌屬細菌的生長的影響的圖示說明。附圖2是冰水槽的殺微生物處理對雞皮上的全部需氧菌的生長的影響的圖示說明。附圖3是冰水槽的殺微生物處理對雞皮上的假單胞菌屬細菌的生長的影響的圖示說明。附圖4是冰水槽的殺微生物處理對雞皮上的全部需氧菌的生長的影響的圖示說明。 附圖5和6涉及使用由氨基磺酸鹽-穩定的氯化溴衍生的溴類物質根除生物膜和浮游生物形式的HPC細菌試驗(異養培養皿計數(heterotrophic plate count))獲得的結果的圖示說明，溴在水中的濃度分別為O. 5ppm和2ppm。附圖7和8涉及使用由氨基磺酸鹽-穩定的氯化溴衍生的溴類物質根除生物膜和浮游生物形式的HPC細菌試驗(異養培養皿計數)獲得的結果的圖示說明，溴在水中的濃度分別為4ppm和lOppm。附圖9涉及使用由1，3- ニ溴-5，5- ニ甲基こ內酰脲衍生的溴類物質根除生物膜形式的HPC細菌試驗(異養培養皿計數)獲得的結果的圖示說明，溴在水中的濃度為O. 5ppm 和 5ppm。附圖10涉及使用由1，3_ ニ溴-5，5_ ニ甲基こ內酰脲衍生的溴類物質根除浮游生物膜形式的HPC細菌試驗(異養培養皿計數)獲得的結果的圖示說明，溴在水中的濃度為
O.5ppm 和 5ppm。
具體實施例方式本發明的ー組用于禽類加工中使用的設備、儀器、裝置和/或水，以及/或者由禽類加工方法得到的禽類畜體和/或部分的鹵素基殺微生物劑是ー組或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，所述物質由溴、氯或氯化溴，或者其任意兩種或全部三種，與水溶液來源的氨基磺酸根陰離子在水中的反應獲得。在形成該殺微生物劑中，如果使用氨基磺酸，這該溶液中還應加入堿，優選足以使該溶液保持堿性，即pH高于7,優選高于10,最優選為約13或高于13的堿。pH越低，溶液就越不穩定，因此，如果在立即使用處制備溶液，則不必使用堿。但是，優選使用制得的殺微生物濃溶液，并且在這種情況下，濃溶液呈PH為約13或高于13的高堿性溶液。通常，這類濃溶液將包含高于50，OOOppm(WtzVt)的活性鹵素，優選至少約100，OOOppm(wt/wt)的活性鹵素，并且有時高達約150，OOOppm(wt/wt)或更高的活性鹵素，活性鹵素的含量可通過常規的淀粉-碘滴定法測定。一組優選的該類物質是在含水介質中，由溴或更優選地由氯化溴、氯化溴和溴的混合物或者溴和氯的組合物(其中氯的摩爾數等于溴的摩爾數或小于溴的摩爾數)與氨基磺酸和/或氨基磺酸的水溶性鹽的反應形成的溴基殺微生物溶液。除在就地使用處制備夕卜，這類溶液應是具有pH至少為約12，優選至少為約13的高堿性溶液，在制備溶液過程中，這種pH可以使用堿如氫氧化鈉等達到。這類濃溶液可以從市場獲得,例如Stabrom 909殺生劑(Albemarle Corporation)。制備這些濃縮水溶液的方法記載于共同擁有的2000年5月30日頒布的美國專利6，068, 861和2001年10月9日頒布的6，299，909B1，它們的所有
公開內容均在此引作參考。應該清楚，甚至在使用氯化溴、氯化溴和溴的混合物或者溴和氯的組合物(其中氯的摩爾數等于溴的摩爾數或者小于溴的摩爾數)制備的殺微生物劑時，殺微生物劑是溴基的也通常如同大多數氯ー樣，以氯化物鹽如氯化鈉形式終止，因為在加工中堿金屬堿，如氫氧化鈉一般用于使產物溶液的PH升高到至少為約13。因此，該產物溶液中的氯不是以重要的殺微生物劑形式存在。本發明使用的這些實施方案的另ー組鹵素基殺微生物劑是ー種或多種N，N’ -鹵代-5，5-ニ烷基こ內酰脲，其中ー個鹵原子是氯且另ー個是溴或氯，并且其中的烷基各自獨立地包含I至約4個碳原子。適合的該類化合物包括，例如下面的化合物1，3_ ニ氯-5，5_ ニ甲基こ內酸服、I, 3_ ニ氣_5，5_ ニこ基こ內酸服、I, 3_ ニ氣-5, 5_ ニ正丁基こ內酸服、1，3_ ニ氣-5-こ基_5_甲基こ內酸服、N, N’ -漠氣_5，5- ニ甲基こ內酸服、N, N’ -漠氯-5-こ基-5-甲基-こ內酰脲,N,N’-溴氯-5-丙基-5-甲基こ內酰脲、N,N’-溴氯_5_異丙基-5-甲基こ內酰脲、N，N’ -溴氯-5-丁基-5-甲基こ內酰脲、N，N’ -溴氯-5-異丁基-5-甲基こ內酰脲、N, N’ -溴氯-5-仲丁基-5-甲基こ內酰脲、N, N’ -溴氯-5-叔丁基-5-甲基こ內酰脲、N, N’ -溴氯-5，5- ニこ基こ內酰脲、以及前述任意兩種或多種的混合物。N, N’ -溴氯-5,5-ニ甲基こ內酰脲可以以商品名Bromide 殺生劑(Great LakesChemical Corporation)購得。另ー組適合的溴氯こ內酰脲混合物是由主要的N, N’ -溴氯_5，5- ニ甲基こ內酰脲和少量(重量比)的1，3_ ニ氯-5-こ基-5-甲基こ內酰脲組成的混合物。后ー種混合物可在市場上以商品名Dantobrom 殺生劑(Lonza Corporation)購得。將本發明使用兩種或多種前述的N，N’ -溴氯-5，5- ニ烷基こ內酰脲的混合物吋，該混合物中的單個殺生劑彼此可以以任意比例存在。應該清楚，關于N，N’的命名，比如N，N’ -溴氯-5，5-ニ甲基こ內酰脲是指該化合物可以是I-溴-3-氯_5，5- ニ甲基こ內酰脲，(2) I-氯-3-溴-5，5- ニ甲基こ內酰脲或
(3)I-溴-3-氯-5，5- ニ甲基こ內酰脲和I-氯-3-溴-5，5- ニ甲基こ內酰脲的混合物。另夕卜，應該可以想到，某些1，3_ ニ氯-5，5-ニ甲基こ內酰脲和1，3_ ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲可以以與(I)、⑵或⑶的混合物形式存在。更優選用于實踐本發明的這些實施方案的系列是1，3_ ニ溴-5，5_ ニ烷基こ內酰脲的溴基殺微生物溶液，其中的一個烷基是甲基且另ー個烷基包含I-約4個碳原子。這些優選的殺生劑包括1，3_ ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲、1，3_ ニ溴-5-こ基-5-甲基こ內酰脲、I，3- ニ溴-5-正丙基-5-甲基こ內酰脲、I，3- ニ溴-5-異丙基-5-甲基こ內酰脲、I，3- ニ溴-5-正丁基-5-甲基こ內酰脲、I, 3- ニ溴-5-異丁基-5-甲基こ內酰脲、I, 3- ニ溴-5-仲丁基-5-甲基こ內酰脲、I，3-ニ溴-5-叔丁基-5-甲基こ內酰脲、以及它們的兩種或多種的混合物。這些殺生劑中，基于成本效益的觀點，I，3- ニ溴-5-異丁基-5-甲基こ內酰脲、I，3-ニ溴-5-正丙基-5-甲基こ內酰脲和I，3-ニ溴-5-こ基-5-甲基こ內酰脲分別是這組中優選的、更優選的和甚至更優選的。本發明使用的前述殺生劑的混合物中，優選 使用1，3_ ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲作為組分之一，其中1，3_ ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲和1，3_ ニ溴-5-こ基-5-甲基こ內酰脲是特別優選的。該組最優選的殺微生物劑是1，3- ニ溴-5, 5- ニ甲基こ內酰脲。該化合物可以以商品名Albrom IOOT殺生劑和Albrom 100PC殺生劑以片或顆粒形式購得(Albemarle Corporation)。當兩種或多種前述的1，3- ニ溴-5，5- ニ烷基こ內酰脲殺生劑的混合物吋，該混合物中的單個殺生劑彼此可以以任意比例存在。制備1，3_ ニ溴-5，5-ニ烷基こ內酰脲的方法是已知的或者報道于文獻中。如果需要，可將1，3_ ニ鹵代_5，5-ニ烷基こ內酰脲溶于包含或不包水的適合的溫和、無害的水溶性有機溶劑中，以形成可應用于設備、儀器或裝置的表面的溶液。根據使 用的溶劑，表面可進ー步用清水洗滌以除去這類溶劑殘留物。除了提高可加到溶液中的1，3_ ニ鹵代-5，5-ニ烷基こ內酰脲的量以有助于濃溶液的形成外，還可例如在禽類加工的上述各處，當例如將這種濃溶液加到上述各處使用的加工用水中稀釋時，其具有1，3 ニ鹵代_5，5- ニ烷基こ內酰脲產生的殺微生物活性。本發明使用的這種水溶液可包含適合的少量的溫和、無害的水溶性有機溶劑，至少在有關的劑量水平下，它們是無毒的，例如こ臆。在其中需要非常強的殺生活性的情況，例如定期清洗和消毒操作時，本發明的殺微生物劑的濃水溶液可直接應用于被病原性微生物感染的禽類加工設備、儀器和/或裝置的表面。這類濃溶液可包含，例如高達150，OOOppm或160，OOOppm或更高含量的活性溴，和高達約66，667ppm或約71，Illppm的活性氯，它們的含量可通過淀粉_碘滴定進行測定。如果需要，可在直接應用于這種禽類加工設備、儀器和/或裝置的表面之前，將部分這種濃溶液用任意適合量的水進行稀釋，當然假定稀釋過的溶液仍包含殺微生物有效量的活性溴類物質。此外，可加入本發明的濃溶液，這樣用禽類加工操作中使用的加工水稀釋的形式使用，所述加工水是例如流經水管的水、流入或存在于水槽中的水和噴洗設備用水。本發明實踐中使用的殺微生物劑的量(濃度)將根據各種因素而有所不同，例如使用的特定殺微生物劑、在先殺微生物處理的性質和頻率、存在的微生物種類和性質、微生物可利用的營養物的量和種類、清潔作用的性質和程度，如果有的話，還應結合殺微生物處理、被處理的微生物的表面或場合等。在任何情況下，將本發明的殺微生物有效量的殺微生物劑的稀釋水溶液應用于微生物或使微生物與之接觸。典型地是，稀釋的溶液應包含殺微生物有效量的 2-1000ppm(wt/wt),優選 2_500ppm(wt/wt),更優選 25_250ppm(wt/wt)活性鹵素，活性鹵素可使用常規DH)測試方法進行測定。如果溶液中的實際活性鹵素由活性氯組成，使用的稀釋溶液的濃度優選比前述的范圍的低限高至少2-3倍。在本發明使用1，3_ ニ溴-5，5-ニ烷基こ內酰脲的情況下，普通情況(例如洗滌硬表面，如桌面、墻面、地面、傳送機械或其部件，如傳送帶或鉤環、刀子和切割刀片)下使用的特別優選的范圍是50-150ppm(wt/wt)的活性溴。當使用本發明的由至少ー種1，3-ニ溴-5, 5-ニ燒基こ內酰脲形成的水溶液接觸禽類畜體或其可食用部分時，特別優選在洗滌或其它接觸禽類畜體或其可食用部分的水中使用殺微生物有效量的活性溴，活性溴不會明顯或相當可觀地漂白畜體的皮膚或者用禽類，如胸脯肉和腿肉烹制的食品在感官味覺(organleptic taste)上具有負面影響。該量通常為O. 5-30ppm(wt/wt),優選為5_25ppm(wt/wt)活性溴,其含量可通過DH)測試方法進行測定。如果在這些畜體洗滌操作中使用氨基磺酸鹽-穩定的氯化溴，認為也適用同樣的范圍。應該清楚，當認為必需或需要時，也可偏離前述范圍，這種偏離也在本發明的實質范圍內。因此，根據本發明的殺微生物劑被使用的方式，本發明殺微生物劑的殺微生物有效量可擴展到低至約2ppm，最高可達所使用的特定活性鹵素殺微生物劑在使用這類活性鹵素殺微生物劑的溫度下的最高水中溶解度。從上面可以看出，無論是活性氯、活性溴或二者兼備，都存在兩種不同類型的用于測定活性鹵素含量的方法。對于測定接近超過約，例如500ppm或類似(wt/wt)活性溴，或者超過約IlOOppm活性氯的濃度，淀粉-碘滴定發是優選的方法。另ー方面，在濃度低于這些鄰近區吋，常規的DH)測試方法更為適合，因為這種測試是設計用以測定非常低的活性鹵素濃度的，例如從零至約ll_12ppm(wt/wt)的活性氯濃度或者從零至約5ppm(wt/wt)的活性溴濃度。事實上，在活性氯的實際濃度介于例如約ll_12ppm至約IIOOppm(wt/wt),或者在活性溴的實際濃度介于例如約5ppm至約IIOOppm(wt/wt)的情況下,在進行DF1D分析之前，測試樣品一般用純水稀釋，以使實際濃度在活性氯的情況下降至4至ll-12ppm，在活性溴的情況下降至2至5ppm。因此，可見雖然在使用何種方法之間沒有嚴格的必需遵守的濃度區分界限，但上面給出的大致數值范圍代表了實際的大致區分界限，因為當使用DPD測試方法時，水稀釋的較濃溶液的量隨起始活性鹵素濃度的增加而增加，當分析較濃的溶液時，使用淀粉-碘滴定法可方便地避免這種大量稀釋。總之，對于適合的稀溶液，推薦使 用DH)測試方法，對于較濃的溶液，推薦使用淀粉-碘滴定法。用于測定活性鹵素的淀粉-碘滴定法由來已久。例如Wi I Iard-Furman的Elementary Quantitative Analysis 的第 XIV 章(Third Edition, D. Van NostrandCompany, Inc. ,New York, Copyright 1933,1935,1940)描述了淀粉-碘滴定法。雖然使用淀粉-碘滴定法測定這類產品溶液中的活性鹵素的標準定量分析步驟的細節可能隨溶液的不同而不同，但由ー種標準步驟到另ー種標準步驟得到的結果一般是足夠一致，不會產生任何結果不可靠的問題。推薦的淀粉-碘滴定法步驟如下將磁力攪拌器和50毫升冰醋酸放入碘燒瓶中。稱重要測定活性鹵素的樣品(通常為約O. 2-0. 5g)并將其加到含こ酸的燒瓶中。然后往該燒瓶中加入水(50毫升)和碘化鉀水溶液(15% wt/wt ;25毫升)。該燒瓶用水封塞塞住。將該溶液攪拌15分鐘后，打開塞子并將塞子和密封區域用水沖洗到燒瓶中。將O. I標準的(normal)硫代硫酸鈉填充到自動滴定管(Metrohm Limited)中。碘燒瓶中的溶液用0. I標準的硫代硫酸鈉進行滴定；當觀察到淡黃色時，加入I毫升lwt%淀粉水溶液，燒瓶中溶液的顏色由淡黃色變為藍色。繼續用硫代硫酸鈉滴定直至藍色消失。用樣品的重量和滴定的硫代硫酸鈉溶液的體積計算活性鹵素的量。由此，不管實際的化學形式是什么，都可定量地測定水產品溶液中活性鹵素，如活性氯或活性溴的量。用于測定低水平活性鹵素的標準Dro測試以Palin在1974年發明的經典的測試方法為基礎。參見 A. T. Palin, “Analytical Control of Water Disinfection WithSpecial Reference to Differential DPD Methods For Chlorine, Chlorine Dioxide,Bromine, Iodine and Ozone”, J. Inst. Water Eng. , 1974, 28,139。雖然存在 Palin 方法的各種現代化改進方法，但推薦的改進方法全面地記載在Hach Water Analysis Handbook,3rd edition, copyright 1997中。在該出版物的第379頁呈現的Method 8167明確了測定“氯總量”(即活性氯)的方法。概括地說，“氯總量”的試驗包括加入包含活性鹵素的稀的水溶液樣品、包含Dro指示劑粉末的粉末(即N，N’ - ニこ基ニ苯ニ胺)、KI和緩沖劑。存在的活性鹵素類物質與KI反應，得到使Dro指示劑變為紅/粉色的碘類物質。顔色的強度取決于樣品中存在的“氯總量”類物質(即活性氯)的濃度。該強度使用將強度讀數轉化為mg/L Cl2形式的“氯總量”數值的標準化比色計進行測定。如果存在的活性鹵素是活性溴，將mg/L Cl2形式的結果除以2. 25，得到以mg/L Br2活性溴形式表示的結果。詳細的DB)測試方法如下
I.為測定水中存在的響應“氯總量”試驗的物質的量，應在采樣的數分鐘內對水樣進行分析，并且優選在采樣后立即進行分析。2.測定水樣中存在的響應“氯總量”試驗的物質的量的Hach Method 8167包括使用Hach Model DR 2010比色計。通過鍵控鍵盤上的“80”檢索氯測定的貯存程序號，然后通過旋轉儀器ー側的刻度盤設定吸收波長為530nm。在觀察下，兩個相同的樣品池用水填充到IOmL刻度。選擇任意一個池為空白。向第二個池中加入DH)氯總量粉末系列(DB)Total Chlorine Powder Pillow)的內容。將這些振搖10-20秒進行混合,粉紅色的呈現指示水中存在著對DPD “氯總量”測試試劑反應陽性的物質。按壓鍵區的SHIFT TMER鍵，開始三分鐘的反應時間。三分鐘后，發出嘟嘟的信號指示反應完全。使用IOmL池上升管，使空白樣品池進入Hach Model DR 2010的樣品室，關閉保護柵以防止游走的光的作用。然后按壓ZERO鍵。數秒后，顯示器記錄0. 00mg/L Cl20然后，從Hach Model DR 2010的池室中取出用于將儀器調零的空白樣品并以測試樣品替代，往測試樣品中加入DPD “氯總量”測試試劑。然后與空白的操作一祥，關閉光柵并按壓READ鍵。數秒內，顯示器上顯示出以mg/LCl2表示的結果。這種就是檢測水樣的“氯總量”水平。在本發明的實踐中，可以以不同的方式使用殺微生物體系。例如，將本發明的殺微生物有效量的殺微生物劑，優選溴基殺微生物體系應用于要根除或控制微生物的場合，以使殺微生物體系與這些微生物接觸。殺生有效量的殺微生物劑的水溶液的應用可通過傾倒、噴霧、濕擦、充溢和/或濕法擦拭被感染的或可能被感染的加工設備的表面或區域以及鄰近區域，例如地面、墻面、桌面、傳送設備、支柱、水管、水槽和下水道來進行。在適用和可能的情況下，將加工設備的部分浸入殺微生物劑的水溶液中，如果需要，可臨時拆卸。應常規地進行這種應用，以足以確保被加工的禽類與危害性微生物，例如細菌和生物膜的接觸被阻止達到可能的最大程度。為達到最佳結果，這些操作應與徹底清潔操作，例如洗滌、沖刷、刮擦以及其它除去可見或不可見的生物污染或生物膜的感染的操作結合。在微生物與殺微生物劑接觸一段適當的時間，以確保滲入這些不同種類的微生物的多糖粘液和其它防御機制之后，整個消毒區域應進行清洗，例如以清水用水管澆，并且在使用前，清洗液本身優選使用本發明的附加的殺微生物劑，優選溴基殺微生物劑進行消毒。當然，接觸時間根據清潔和消毒操作的頻率和徹底性以及使用的特定殺微生物溶液的特性和濃度有所不同。一般來說，接觸時間可以為大約數分鐘至數小時，但應使用有效根除或控制禽類加工區域的微生物數量的任何時間，這也在本發明的范圍內。另ー種應用本發明的這些實施方案的殺微生物有效量的固態殺微生物劑的方式是使要萃取到水流中的殺微生物劑流經水管并進入在禽類加工中使用的水槽或其它清洗裝置。例如，將適合的固體形式的殺微生物劑，優選溴基殺微生物劑，如片、團塊、丸或小塊放入適合的有水流通過的進料裝置中。水流通過殺微生物劑的床致使水流持續不斷地溶解少量殺微生物劑，由此在水中提供殺微生物有效量的殺微生物剤。1，3_ ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲特別優選以這種應用方式來使用，因為其在室溫下在水中具有較低的溶解度和較慢的溶解速率。這解釋為需再次填充裝置使其保持所述固體之前的較長的使用時間。例如，I，3-ニ溴-5，5 ニ甲基こ內酰脲在75 °F (約24°C)的水中的溶解度是405ppm(以Cl2表不)，而N, N’ -溴氯-5, 5- ニ甲基こ內酸胺及N, N’ -溴氯-5, 5- ニ甲基こ內酸服和1，3- ニ氯-5-こ基-5-甲基こ內酰脲的市售混合物在相同溫度下的溶解度分別為890ppm和1905ppm( 二者均以Cl2表示)。具特別理想的成本-有效性和操作效率的并且高度優選的形成ー種或多種1，3- ニ溴-5，5- ニ烷基こ內酰脲(其中一個烷基是甲基且另ー個烷基包含I至約4個碳原子)，最優選1，3_ ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲(“ニ溴ニ烷基こ內酰脲”)的殺微生物水溶液的方式包括使水通過放置在罐、槽或其它類似容器(“池”)中的ー種或多種顆粒、小塊、丸、片或其它非粉末狀顆粒(“床”)形式的ニ溴ニ烷基こ內酰脲。槽的上部優選具有用于定期重新填充床內容物的可壓カ密封的槽ロ(port)，并使水向上流經床的部分。更優選地，槽在向上方向延伸以使床的底部到頂部的長度長于從ー側到另一側的長度，這種向上的水流僅通過床的下部送入床向上流動，因此基本水平地通過設置在床和槽的下部和上部之間的槽ロ。由此，床的上部用作床內容物的儲備供應，當床的下部被緩慢而攪拌均勻地溶入水流中時，所述儲備供應的內容物在重力下自動填入床的下部。因此在該操作中，水流優選 至少是基本上連續流動，并且最優選是連續流動。生產顆粒、片或其它非粉末狀的顆粒形式的I，3-ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲的方法詳細記載于共同擁有的未審結的申請PCT/US01/01541、01/01545和01/01585，這些申請均于2001年I月17日提交，每個申請都要求了基于分別早期提交的相應的美國申請的優先權。用于制備這種顆粒、片或其它非粉末狀顆粒形式的1，3 ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲的優良方法技術詳細記載于共同擁有的未審結的申請PCT/US 01/01544中，該申請于2001年I月17日提交，要求了基于早期提交的相應美國申請的優先權。這些PCT和美國申請的公開內容再次均引作參考。在形成其殺微生物的水溶液時，特別優選與這類顆粒、片或其它非粉末狀顆粒形式的這些ニ溴ニ烷基こ內酰脲結合使用的裝置可購自 Neptune Chemical Pump Company (R. A. Industrie, Inc.的分支機構，Lansdale，PA 19446，“Bromine Feeders”Models BT-15、BT-40、BT-42、BT-80、BT_160、BT-270和BT-350)或者相當的設備。使用結合的Model BT-40與1，3-ニ溴-5，5-ニ甲基こ內酰脲Albrom 100殺生劑(可購自AlbemarleCorporation)獲得了良好的結果。在這類裝置中単獨加入片或顆粒形式的這類殺微生物劑可提供長達五(5)個月的容器終端用水保持持續高效的殺微生物活性，而不需要重新填充。在本發明使用較易水溶的殺微生物劑的情況下，另ー種適合的使殺微生物劑與微生物接觸的方法是將包含殺微生物有效量的殺微生物劑的水溶液泵入水管并且泵入禽類加工中使用的水槽或其它洗滌裝置中，例如燙退槽和冰水槽中。這些方法的改進方法包括通過重力滴下作用使殺微生物劑的水溶液直接分批配送到加工禽類的水槽或其它容器中。本發明使用的另ー種應用模式包括用殺微生物劑的水溶液接觸禽類本身，典型的是屠宰之前和之后立即應用。在根除禽類表面上的細菌的適合時間后，將禽類進行清洗以除去家禽本身暴露表面上的過量的殺微生物劑和殺滅的(dispatched)微生物群。屠宰后家禽的內部器官也可以采樣相同的方式進行處理和清洗。以這種方式的殺微生物溶液的應用可以采取任意適合的形式，例如使用包含殺微生物有效量的殺微生物劑的水噴霧劑，或者將家禽或其內部器官浸入ー個或多個盛有殺微生物有效量的殺微生物劑的水槽中。優選使用兩種或多種前述的本發明殺微生物劑的應用方法。因此，在本發明的這些實施方案的優選殺微生物劑的實施方案中，溴基殺微生物水溶液優選通過下列步驟應用(i)將禽類加工裝置的至少部分(如果不是全部的話)與本發明的這些實施方案的殺微生物有效量的至少ー種殺微生物劑，優選溴基殺微生物劑的水溶液接觸，以進行消毒或衛生處理，和(ii)在家禽分解之前和/或之后，優選之后，使禽類的暴露表面與本發明的這些實施方案的殺微生物有效量的至少ー種殺微生物劑的水溶液，優選溴基殺微生物劑的水溶液接觸。在另ー個實施方案中，本發明的這些實施方案的殺微生物劑，優選溴基殺微生物的水溶液通過如下步驟應用(i)將禽類加工裝置的至少部分(如果不是全部的話)與本發明的這些實施方案的殺微生物有效量的至少ー種殺微生物劑，優選溴基殺微生物劑的水溶液接觸，以進行消毒或衛生處理，和(ii)將分解的家禽的可食用部分和/或內部器官與與本發明的這些實施方案的殺微生物有效量的至少ー種殺微生物劑的水溶液，優選溴基殺微生物劑的溶液接觸。本發明的特別優選的加工方法是其中家禽是通過包括下列系列步驟進行加工的那些方法(a)將家禽懸掛到移動夾或鉤環中，(b)使家禽昏迷，但不殺戮家禽，例如使用適當的氣體，或者至少將家禽的頭部與應用水的電休克接觸以使家禽昏迷，例如將頭浸入接有適合電流的水浴中使其昏迷，(C)在昏迷家禽的頸部，用刀或用機械切割裝置自動切割頸 靜脈和/或頸動脈，(d)從畜體放血，(e)用熱水燙退禽鳥，如在燙退水槽中，以助羽毛的除去，(f)退去羽毛，(g)除去家禽的頭和腳，(h)用刀子手工取出，或者用機械取內臟裝置自動取出家禽的內臟，(i)從畜體分離內臟，(j)洗滌畜體，和(k)冷卻畜體，例如在水中，如使畜體經過至少ー個或經常是兩個冰水槽，或者通過空氣冷卻。燙退步驟填充在50-60°C的水中進行，為保持正常的黃色皮膚，較低的溫度是優選的。對于火雞和用盡的下蛋母雞更經常地使用較高的溫度。使用的冷卻溫度一般使畜體溫度降至低于約4°C，出貨的最終畜體的最終溫度低達約_2°C。可包括其它步驟并且在某些情況下，可改變ー個或多個(a)至(j)的步驟或者步驟的順序也可發生一定程度的變化，以適應特定的情況。可包括的額外步驟的實例包括檢查步驟，例如由政府控制的職エ進行檢查，和在水禽的情況下，浸入蠟中，以促進退羽毛的程度。檢查通常在取出內臟步驟后進行，例如在從畜體分離內臟后。當加工水禽時，通常采用浸入蠟的步驟，水禽的羽毛通常較，例如雞類難以除去。蠟的浸入一般在使用脫毛機后直接進行，脫毛機利用橡膠“手指”打退羽毛。蠟的浸入步驟通常包括將部分脫毛的畜體浸入槽中的熔融蠟中，使蠟在畜體上硬化，然后通過剝落蠟衣一井除去包埋在蠟中的羽毛。根據需要，在進行加工的下ー步驟，如除去頭和腳之前，可以重復該操作。一種步驟順序適當改變的示例是在步驟(d)之前進行步驟(g)，代替步驟(f)后的步驟。閱讀了該說明書之后，其它適合的順序的變化對于本領域普通專業技術人員而言是顯而易見的，因此在此無需進ー步說明。在上述加工過程中，本發明的這些實施方案的殺微生物劑，優選本發明中使用的一種或多種適用的溴基殺微生物劑的殺微生物作用可用于操作中的各個適合的操作。例如，本發明的適用的殺微生物溶液可應用于使用的任何或所有加工設備，包括刀子、傳送裝置、空去皮槽的表面、脫毛裝置(例如橡膠“手指”)、用于切割家禽或取出家禽內臟的洗滌和機械裝置、所有與家禽的血和內臟接觸的表面，包括桌面、傳送帶以及所有與分離其內臟后的畜體接觸的表面。本發明適用的衛生處理溶液可通過浸潰、噴霧、充溢或任何其它確保殺微生物有效溶液與包含有害微生物，如細菌和/或生物膜(生物污染)的有害微生物或者與有害微生物接觸的表面接觸的方式應用。在上述加工過程中，可采用的本發明適用的殺微生物劑，優選本發明使用的ー種或多種適用的溴基殺微生物劑的殺微生物作用的另ー種方式包括將殺微生物有效量的殺微生物劑加到ー個或多個加工步驟中使用的水中。因此，燙退槽和/或冷卻槽中的水可進行如此處理。另ー種方式包括將殺微生物有效量的殺微生物劑加到洗滌畜體和各個部位的內臟的水中，這些部位的部分被處理、分離和/或加工。根據需要，加工過程中這些不同部位的劑量水平可以相同或不同。下列非限制性實施例進ー步說明本發明的實踐和優點。實施例I 進行對比試驗，以測定在包含不同殺微生物劑組合物的標準I. 5小時冰水槽的水中浸潰期間對禽類畜體細菌(大腸桿菌屬菌株)的作用。還研究了這些處理對殘留的冰水槽水的影響。首先將畜體浸入包含IO4個大腸桿菌/升液體的溫水浴中。然后將畜體浸入含標準有機液體(血液、脂肪、皮膚和肉類顆粒)并包含ー種試驗的殺微生物組合物的冰水槽中。用整個鳥禽(內部和外部)的細菌總數測定各自殺微生物組合物的效力。測試的殺微生物組合物是 Aquatize 殺生劑(Bioxy Incorporated, 3733 National Drive, Suite115，Raleigh, NC 27612-4845)、次氯酸鈉(Clorox 漂白剤)、溴化鈉(呈40%水溶液形式)、組合的次氯酸鈉與溴化鈉、以及由氯化溴和氨基磺酸根陰離子制得的濃縮的堿性水溶液(SSBC) (Stabrom 909 殺生劑；Albemarle Corporation)。使用的試驗進程和試驗設計如下a)對于所有處理以常規方式處理總共190只雞。毎次處理涉及使用10只雞。b)制備包含姆毫升 5xl04 個 DelMarVa (Delaware Maryland farm area)野生大腸桿菌(Escherichia coli)菌株細菌的暖水浴(100 0F )。為每只雞至少提供總共200mL水浴液體。c)將所有雞(對照組和處理組)隨機地浸入暖水浴中。將(屠宰后)畜體的內、外區域都浸入以確保完全覆蓋。d)每ー獨立的冰水槽(chill tank)水溶液(將普通自來水調節PH至8. 5，加入冰來產生< 45 0F的溫度)包含每毫升2xl03個細菌。e)為每ー消毒處理制備冰水槽水溶液(每個至少750ml)，將每只雞浸入I. 5小時。f)在I. 5小時冷卻期間，每10分鐘將雞完全提出溶液并重新浸入溶液中。在
I.5小時冷卻期后，將雞從冰水中取出并使水流干30秒，然后迅速地(在5分鐘內)置于包含400ml稀釋的(Butterfield’ s磷酸鹽稀釋液)細菌收集品的無菌全雞細菌分離器(stomacher)袋中。g)向每ー個包含在無菌細菌分離器袋中的畜體上添加稀釋劑(400ml)，確保將稀釋劑倒入腹腔內部。用搖動動作漂洗畜體內部和外部一分鐘(ca. 35RPM)。最好用一只手抓住雛雞畜體，用另ー只手抓住袋子的密封上部，然后搖動在18-24英寸的弧內做往復運動，確保漂洗所有畜體表面(內部和外部)。h)然后將漂洗液從每ー個細菌分離器袋中轉入獨立的樣品瓶內，注意確保收集日期、收集時間和處理組這些信息與樣品相符。將每個瓶子用石蠟膜密封并存儲在冰箱中。
i)稀釋液體使麥氏平板(MacConkey plate)上為25-250計數。在液體被稀釋后，將O. Iml液體置于麥氏瓊脂板上并測定細菌數目。如果在平板上25-250計數的目標沒有達到，則再一次進行稀釋且進行平板計數。j)在用于每ー處理的所有畜體都已浸過后，測定水樣的細菌。k)計算每只雞的總細菌數。使用的冰水由每升950ml自來水、50ml血、IOg基礎腹部脂肪和IOg肉粒組成。為了形成用作試驗細菌來源的細菌培養物，將在 BHI肉湯中的過夜培養物轉移到新鮮的BHI肉湯中，并且在37°C保溫I. 5小時來使種群密度達到每毫升約8xl06DFU (光密度在600nm, O. I)。在冷卻前，向細菌溶液中加入水使其等于5xl04來提供水溶液來預浸泡所有的雞。另外，在浸泡雞的I. 5小時冷卻期前，以每毫升冰水總共2xl03個的細菌量向冰水中加入另外的細菌。通過利用適合的無菌剝離溶液完全清洗整個畜體表面(內部和外部)，然后收集剝離溶液并將它們放置在平板上來進行細菌計數從而完成禽類畜體微生物污染測量。表I是受試組的試驗設計表I
權利要求
1.一種屠宰禽類的改進方法，該方法包括其中禽類畜體或其部分用水洗滌的步驟，該改進包括將有效提供殺微生物活性量的鹵素基殺微生物劑引入所述水中，所述殺微生物劑以下列形式被引入 (a)至少一種1，3_二溴-5，5-二烷基乙內酰脲，其中的一個烷基是甲基，另一個烷基包含I至4個碳原子，或者(b) —種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是至少一種1,3- 二溴-5,5- 二燒基乙內酰脲在含水介質中的衍生產品,其中的一個燒基是甲基，另一個烷基包含I至4個碳原子；或者(c) (a)和(b) 二者； 使該水中含有相當于IOppm (12到150 111 Cl2范圍內的殺生物有效量的活性溴，并且該量不明顯或不相當可觀地漂白禽類的表皮或者不對肉的感官味覺具有明顯或相當可觀的負面影響。
2.權利要求I的改進方法，其中所述殺微生物劑包括(d)至少一種I，3-二溴-5，5-二燒基乙內酸服，其選自I，3 二溴-5, 5- 二甲基乙內酸服、I, 3- 二溴-5-乙基-5-甲基乙內酰脲、I，3-二溴-5-正丙基-5-甲基乙內酰脲和I，3-二溴-5-異丁基-5-甲基乙內酰脲，或者(e)至少一種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是至少一種1，3_ 二溴_5，5- 二烷基乙內酰脲在含水介質中的衍生產品，所述乙內酰脲選自1，3- 二溴-5，5- 二甲基乙內酰脲、1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙內酰脲、1，3-二溴-5-正丙基-5-甲基乙內酰脲和I，3-二溴-5-異丁基-5-甲基乙內酰脲，或者(f) (d)和(e) 二者。
3.權利要求I的改進方法，其中所述殺微生物劑是(g)l，3-二溴-5，5-二甲基乙內酰脲，或者(h) —種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是1，3_ 二溴-5，5-二甲基乙內酰脲在含水介質中的衍生產品，或者(i) (g)和(h) 二者。
全文摘要
本發明提供了屠宰禽類的改進方法，包括將禽類畜體或其部分用水洗滌的步驟，將殺微生物劑以下列形式被引入所述水中(a)至少一種1，3-二溴-5，5-二烷基乙內酰脲，其中的一個烷基是甲基，另一個烷基包含1至4個碳原子，或者(b)一種或多種活性鹵素類物質的殺微生物水溶液，該溶液是至少一種1，3-二溴-5，5-二烷基乙內酰脲在含水介質中的衍生產品，其中的一個烷基是甲基，另一個烷基包含1至4個碳原子；或者(c)(a)和(b)二者；使該水中含有相當于10ppm Cl2到150ppm Cl2范圍內的殺生物有效量的活性溴，并且該量不明顯或不相當可觀地漂白禽類的表皮或者不對肉的感官味覺具有明顯或相當可觀的負面影響。
文檔編號A01N43/50GK102669502SQ20121015425
公開日2012年9月19日 申請日期2002年6月25日 優先權日2001年6月28日
發明者約翰N·浩沃斯 申請人:雅寶公司