專利名稱：一種含克菌丹的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種殺菌組合物，特別是一種含克菌丹作為第一活性成分，選自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑作為第二活性成分的殺菌組合物，屬于復配農藥技術領域。
背景技術：
克菌丹，英文名Captan，化學名稱N_三氯甲硫基_1，2，3，6-四氫苯鄰二甲酰亞胺。克菌丹為廣譜性低毒殺菌劑，以保護作用為主，兼有一定治療作用。可防治果樹、蔬菜作物上多種作物病害如梨樹黑星病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病等。克菌丹已使用多年，抗性問題十分突出。
甲氧基丙烯酸類殺菌劑是近年來新開發的殺菌劑品種，是殺菌劑領域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有獨特的作用機制，這類殺菌劑的活性基團是甲氧基丙烯酸(酯/酰胺)，主要作用于真菌的線粒體呼吸鏈中的細胞色素bel復合物，阻止電子傳遞從而抑制真菌生長。具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性，而且能在植物體內、土壤和水中很快降解。盡管該類殺菌劑作用機理獨特，與其它殺菌劑一樣，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑也難逃抗性的厄運，且使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸類殺菌劑的大面積推廣使用。下面介紹甲氧基丙烯酸類殺菌劑主要品種
批唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名Pyraclostrobin,化學名稱N-{2-[I-(4-氯苯基)-IH-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基)氨基甲酸酯。能防除所有類型的真菌病原體，殺菌譜廣，對多種作物，包括麥類、葡萄、果樹、蔬菜的多種病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麥白粉病、銹病；大麥葉銹病；香蕉黑葉條斑病；番茄早、晚疫病等。月虧菌酯，英文通用名trifIoxystrobin,化學名稱甲基(E)甲氧基亞胺基-{ (E)-a-[l- ( a，a-三氟-m-甲苯基)-亞乙基氨基氧基]-鄰甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司開發，具有保護、治療、滲透和優異的傳導性能，耐雨水沖刷，是一個廣譜的葉面殺菌劑，其高效性及良好的作物選擇性使其可以有效地防治溫帶、亞熱帶作物上的病害。可用于防治銹病、霜霉病、蘋果黑星病、立枯病、白粉病等。適宜作物為葡萄、蘋果、小麥、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。丁香菌酯，英文通用名coumoxystrobin,化學名稱(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保護和治療作用，是一種高效廣譜的農用殺菌劑，對由鞭毛菌、結合菌、子囊菌、擔子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、水稻稻瘟病、香蕉葉斑病、蘋果斑點落葉病等有很好的防效。目前還沒有克菌丹和吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯混配的文獻報道，發明人通過試驗發現，將作用機理不同的克菌丹和這三種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復配，具有顯著的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、減少用藥量，擴大防治譜，降低防治成本，對作物安全高。

發明內容
本發明針對現有技術存在的缺陷，提供一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低，對作物安全的農用殺菌組合物。本發明的另一目的在于提供上述組合物在防治小麥白粉病，水稻紋枯病、胡麻葉斑病、立枯病，蔬菜猝倒病、霜霉病上的應用。為克服現有單一制劑的缺陷，本發明的技術方案是這樣解決的
A)第一活性成分克菌丹；
B)第二活性成分為選自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑； 第一活性成分與第二活性成分的重量比為I :10 20 :1，優選為I :5 10 :1，更優選
為 I :2 5 :1。第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的3% 85%，優選為8% 60%。本發明殺菌組合物按照本領域技術人員所公知的方法可以配制的制劑劑型是懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑、微囊懸浮-懸浮劑、種子處理可分散粉劑等。對懸浮劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑NNO)、TERSPERSE 2020 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中一種或多種；乳化劑如農乳700# (通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農乳2201、斯盤-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫-60# (通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、農乳1601# (通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；穩定劑如環氧大豆油、環氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；水為去離子水。對懸浮乳劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑NNO)、TERSPERSE2425 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中一種或多種；乳化劑如農乳700#、農乳2201、斯盤-60#、吐溫-60#、農乳1601#、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、TERSPERSE 4894中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500中一種或多種；溶劑二甲苯、甲苯、環己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶劑油(S-150、S-180、S-200)中的一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；穩定劑如亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷、醋酐中一種或多種；水為去離子水。對懸浮種衣劑，可使用的助劑有粘結劑如多糖類高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黃原酸膠、微生物粘質物)、纖維素衍生物(羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素)、海藻類如海藻酸鈉、瓊脂，松香、石蠟、明膠、果膠，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，無機粘結齊IJ (硅酸鎂鋁、粘土、水玻璃、石膏)中一種或多種；分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、TERSPERSE 2020 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中一種或多種；乳化劑如農乳700#、農乳2201、斯盤-60#、乳化劑T-60 (通用名失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、農乳1601#、TERSPERSE 4894中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；警戒色染料玫瑰紅、品紅、大紅黃、蘭、紫等色中的一種；水為去離子水。對于微囊懸浮-懸浮劑，可使用的助劑及填料有溶劑、乳化劑、成囊單體、潤濕齊U、分散劑、防凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑和水。溶劑是甲苯、二甲苯、環己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶劑油(牌號S-150、S-180、S-200)之中的一種或幾種的組合；所述的乳化劑是農、乳700#、農乳2201#、斯盤-60#、吐溫-60#、TX-10 (通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、農乳1601#、TERSPERSE 4894中的一種或多種；所述的成囊單體是聚醚多元醇(規格為6305(GB12008. 2-89))、多元醇改性MDI (產品規格是PMM-20，NCO (游離異氰脲酸)含量為27. 0-28. 0%，酸份=0. 1%，粘度150±50mPas/25°C)中的一種；分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、TERSPERSE 2425中一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500中一種或多種；防凍劑是乙二醇、丙二醇、甘油中的一種；增稠劑是黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中的一種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；所述的水為去離子水。制備過程第一步將第二活性成分選自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯中一種用溶劑溶解后，加入成囊單體和乳化劑混合均勻作為油相，以去離子水為水相。將油相加入水相中，在高速剪切機下剪切，使乳狀液的粒徑至1-3微米，然后通過控制溫度和攪拌速度，使微囊固化，待體系粒徑符合需要的大小時停止成囊反應，然后將分散劑、增稠劑、防腐劑、防凍劑加入，攪拌均勻，制備成了第二活性成分的微囊懸浮劑。第二步，將第一活性成分克菌丹和潤濕劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、防腐劑、防凍劑、去離子水，進行混合均勻后，砂磨至粒劑至1-3微米后，力口入第一步制成的微囊懸浮劑，進行混合攪拌，再加入增稠劑，攪拌均勻，制的微囊懸浮-懸浮劑。對種子處理可分散粉劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；成膜劑如多糖類高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黃原膠、微生物粘質物)、纖維素衍生物(羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素)、海藻類如海藻酸鈉、瓊脂，松香、石蠟、明膠、果膠，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；警戒色染料玫瑰紅、品紅、大紅黃、蘭、紫等色中的一種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。本發明組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用，對作物安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。本發明對小麥白粉病，水稻紋枯病、胡麻葉斑病、立枯病，蔬菜猝倒病、霜霉病具有很好的防治效果。
具體實施例方式為了防治農業生產的作物白粉病，發明人以克菌丹與吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯進行了相互復配的增效研究，具體方法為
試驗對象為小麥白粉病菌(Erysiphe graminis)。將原藥配制成需要的試驗藥劑,試驗方法參考《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156. 4-2006農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑第4部分防治小麥白粉病試驗盆栽法》。首先將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結果的基礎上，根據藥劑配比不同，濃度梯度設置亦有所不同，防效在5% 90%的范圍內按等比級數設定)。選用感病 小麥品種盆栽，待幼苗長至2葉 3葉期備用。將發病小麥葉片上24 h內產生的白粉病菌新鮮孢子均勻抖落接種于處理的2葉期 3葉期盆栽小麥苗上。每處理不少于3盆，每盆10株。接種24h后，用噴霧法將藥劑均勻噴灑于備用的小麥苗上，然后置適宜條件下培養。當對照小麥苗充分發病后調查每盆小麥苗的所有葉片，采用以下分級方法
0級無病；
I級病斑面積占整片葉面積的5%以下；
3級病斑面積占整片葉面積的6% 15% ；
5級病斑面積占整片葉面積的16% 25% ；
7級病斑面積占整片葉面積的26% 50% ；
9級病斑面積占整片葉面積的50%以上。計算方法
病情指數=[E (各級病葉數X相對級數值)/(調查總葉片數X9)]X100防治效果(％ )=[(對照病情指數-處理病情指數)/對照病情指數]X 100通過防效的機率值和系列濃度的對數值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC5tl值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數(CTC) ^ 120表現為增效作用；CTC ( 80表現為拮抗作用；80 < CTC < 120表現為相加作用。
權利要求
1.一種含克菌丹的殺菌組合物，其特征在于包括 A)第一活性成分克菌丹； B)第二活性成分為選自吡唑醚菌酯、肟菌酷、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑； 第一活性成分與第二活性成分的重量比為I :10 20 :1。
2.根據權利要求I所述含克菌丹的殺菌組合物，其特征在于，第一活性成分與第二活性成分的重量比是I :5 10 :1。
3.根據權利要求2所述含克菌丹的殺菌組合物，其特征在干，第一活性成分與第二活性成分的重量比是1:2 5:1。
4.根據權利要求I所述含克菌丹的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分和第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的3% 85%。
5.根據權利要求4所述含克菌丹的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分和第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的8% 60%。
6.根據權利要求I所述含克菌丹的殺菌組合物，其特征在于所述組合物劑型為懸浮齊U、懸浮乳劑、懸浮種衣劑、微囊懸浮-懸浮劑、種子處理可分散粉劑。
7.權利要求I所述含克菌丹的殺菌組合物在防治小麥白粉病、水稻紋枯病、胡麻葉斑病、立枯病，蔬菜猝倒病和霜霉病中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種含克菌丹的殺菌組合物，包括有效活性成分由第一活性成分克菌丹與第二活性成分選自吡唑醚菌酯、肟菌酯、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑組成，第一活性成分與第二活性成分的重量比為110～201，優選為15～101。本組合物可配制成農業上允許的懸浮劑、懸浮乳劑、懸浮種衣劑、微囊懸浮-懸浮劑、種子處理可分散粉劑。本發明組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，對作物無污染，安全性好，符合農藥制劑的安全性要求，本發明對小麥白粉病，水稻紋枯病、胡麻葉斑病、立枯病，蔬菜猝倒病、霜霉病有顯著的防治效果。
文檔編號A01N37/50GK102696646SQ20121021814
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者烏小瑜, 何愛華, 侯江利, 馮建雄, 周大偉, 孫瑞, 寇鵬斌, 張崇斌, 張 杰, 時曉磊, 李明甫, 梁百亮, 梅紅玉, 趙海軍, 達普妮, 陸海瑞, 韋挺, 黃發偉 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司