專利名稱：一種離子注入Ag/TiO₂復合抗菌薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于無機抗菌材料制備技術領域，涉及一種新型的Ag/Ti02復合抗菌劑，更具體地說，涉及一種采用離子注入在TiO2薄膜中摻雜Ag離子，實現無光與有光條件下均具有抗菌功能的復合抗菌薄膜的制備方法。
背景技術：
銳鈦礦TiO2與Ag納米材料是兩種常用的無機抗菌劑。納米TiO2的抗菌活性來源于光催化特性，在光的作用下其表面可以產生大量具有很強化學活性的OH-和超氧自由基，兩種自由基與各種微生 物發生氧化反應，很短時間內就能殺死微生物。Ag離子的抗菌機理是:由于微生物帶有負電荷的細胞膜會與Ag離子發生庫倫相互作用，最終Ag離子穿透細胞膜，與微生物體內蛋白質上的巰基發生反應，此反應能夠使蛋白質凝固，破壞微生物合成酶的活性，干擾微生物DNA的合成，造成微生物喪失分裂繁殖能力而死亡。但是銳鈦礦TiO2體材料的帶隙寬度為3.2電子伏特，納米材料的帶隙寬度還要高于這一數值，因此銳鈦礦納米TiO2薄膜只能在紫外光的照射下工作，此外銳鈦礦TiO2納米薄膜光生電子一空穴對復合率偏高，導致其工作效率很低，這也限制了納米TiO2薄膜在抗菌方面的應用。已有的研究表明銀元素摻雜可以有效提高TiO2的光催化活性，并且銀離子本身也具有良好的抗菌活性。為改善Ag離子的抗菌效果和拓展其負載范圍，我們已經開展了 Ag離子注入TiN薄膜、熱解碳等材料的抗菌研究，研究結果表明，離子注入方法是一種有效的Ag離子抗菌劑制備方法。為結合TiO2與Ag納米材料各自的抗菌優點，采用Ag離子注入TiO2薄膜方法制備復合抗菌劑。在可見光或避光條件下的抗菌性能主要由Ag離子提供，而注入的Ag離子提高TiO2薄膜在紫外光作用下的抗菌效率并提高TiO2薄膜的可見光吸收率。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中銳鈦礦TiO2納米薄膜避光與可見光下作用下無抗菌作用、紫外光作用下抗菌效率低的缺點，提供一種具有高抗菌效率的納米薄膜的制備方法。本發明的目的通過下述技術方案予以實現:
一種Ag/Ti02復合抗菌薄膜,其特征在于由襯底、表層摻雜Ag離子的薄膜層組成的Ag/TiO2復合薄膜層；所述Ag離子摻雜劑量為I X 1015_1 X 1018ionS/cm2。本發明進一步公開了 Ag/Ti02復合抗菌薄膜的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行:
(I)將無水乙醇和乙酰丙酮混合并攪拌均勻，將鈦酸丁酯通過引流倒入混合液中，得到混合液I ;其中無水乙醇:乙酰丙酮:鈦酸丁酯的摩爾比為10-14:1:5-7 ；(2)將去離子水、無水乙醇和硝酸混合后均勻引流倒入混合液I中，攪拌得到混合液2，然后放入容器中避光陳化24h，得到黃色穩定的透明凝膠備用；其中無水乙醇:硝酸的摩爾比為 10-20:1 ；
(3)采用石英 玻璃作為基底，用勻膠機鍍膜，勻膠機轉速為3000r/min-5000 r/min，每鍍一層膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分鐘，一共鍍3-4層膜；薄膜厚度為140_200nm。(4)鍍好的TiO2薄膜放在馬弗爐中緩慢升溫至450_500°C，保溫1_2小時；
(5)采用金屬蒸汽真空弧源離子注入機向TiO2薄膜注入Ag離子；其中Ag為陰極，注入時真空壓強為I X 10—1 -1 X 10_3 Pa ;注入機的加速電壓為1- 100 kV，離子束流為0.1 - 10mA ；Ag 離子注入劑量為 I X IO15-1 X 1018ions/cm2。本發明所述的TiO2薄膜制備方法除上述溶膠凝膠發外，還應包含化學氣相沉積法、液相沉積法或氣溶膠凝膠沉積法。本發明所述的基底除上述石英玻璃外還包括各種適用于溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、液相沉積法、氣溶膠凝膠沉積法等化學方法的襯底。本發明所述薄膜層為由溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、液相沉積法、氣溶膠凝膠沉積法等化學方法制備的各種TiO2薄膜。本發明所述的Ag/Ti02復合薄膜層中Ag離子分布在TiO2薄膜表層中，無明顯Ag團簇產生，離子濃度分布從表層開始逐漸增加，峰值約為100 nm，達到峰值后，濃度逐漸減小。本發明優選的實施例制備方法如下:
(I)將344ml的無水乙醇和25ml的乙酰丙酮混合并攪拌均勻，將170ml的鈦酸丁酯通過引流倒入混合液中，得到混合液1，并用磁力攪拌器攪拌。(2)將9ml的去離子水、173ml的無水乙醇和IOml的硝酸混合后均勻引流倒入混合液I中，得到混合液2。(3)用磁力攪拌器將混合液2攪拌30min，放入容器中避光陳化24h，備用。(4)所述的薄膜襯底一般采用石英玻璃。通常是將基底材料別放入丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗5分鐘。(5)采用勻膠機鍍膜，勻膠機轉速為3000 r/min-5000 r/min。每鍍一層膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分鐘，一共鍍3-4層膜。薄膜厚度為150nm。(6)將鍍好的TiO2薄膜放在馬弗爐中勻速升溫，140-160min后由室溫升為450-500°C，保溫 30-50 min。(7)利用金屬蒸汽真空弧源離子注入機上進行Ag離子注入，以金屬Ag為陰極，在1X10_2-5X10_3 Pa的條件下注入。注入機的加速電壓為40 kV，離子束流設定為0.5 mA,Ag+注入劑量為 3X IO16 ions/cm2。本發明對Ag離子摻雜的濃度進行了大量的實驗:
(I)實驗中主要考察了離子注入能量與注入劑量兩個影響因素，其中注入能量由SRM程序估算，最后確定注入能量為40 kV。注入劑量合適與否由紫外光作用下抗菌率實驗確定。(2)抗菌實驗中注入劑量選取范圍為lX1015_lX1018ions/cm2，實驗結果如


圖1所示，當注入劑量小于5 X IO15時Ag/Ti02復合薄膜低于TiO2薄膜本身的抗菌效果，圖上未標出。結論:Ag離子摻雜濃度越高，能級越易發生重疊，電子躍遷吸收光子所需能量越少，導致紅移現象越明顯，
本發明進一步公開了所制備的Ag/Ti02復合抗菌薄膜在制備避光與可見光下長效抗菌(殺滅大腸桿菌)薄膜材料方面的應用。薄膜的抗菌性測量，是通過測試Ag/Ti02納米薄膜和TiO2薄膜在功率為8W的紫外燈的照射下，殺死大腸桿菌的能力。(I)挑取一個大腸桿菌單斑在50ml的LB液體培養基中(不含抗生素，PH=7)，在37°C下恒溫培養12小時。將大腸桿菌溶液用離心機在轉速為2000rpm分離5min,使其與LB液體培養基分離。去掉懸浮上清液后，用雙重蒸餾水清洗離心3次，使LB也培養基完全與大腸桿菌分離。用蒸餾水稀釋如上所分離的大腸桿菌，通過平板接種技術測得大腸桿菌溶液初始濃度為4.46 X IO8 CFU/ml。(2)將IOmL的大腸桿菌溶液倒入50mL的燒杯底部。將裝有菌液的燒杯放在距離8W的紫外燈5cm處，每隔20s吸取大腸桿菌15 U 1，并稀釋用平板接種技術測得大腸桿菌溶液濃度。取IOmL的大腸桿菌溶液倒入50 mL的燒杯處放在黑暗處，每隔20s也取樣一次，作為對照實驗。以上實驗均在無菌環境下操作。80 s后，紫外光直接滅菌率為50%。(3)把TiO2薄膜分別放在50mL的燒杯底部，倒入IOmL的大腸桿菌溶液。將裝有薄膜與菌液的燒杯放在距離8W的紫外燈5cm處，每隔20s吸取大腸桿菌15 U 1，并稀釋用平板接種技術測得大腸桿菌溶液濃度。取IOmL的大腸桿菌溶液倒入50 mL的燒杯處放在黑暗處，每隔20s也取樣一次，作為對照實驗。以上實驗均在無菌環境下操作。80 s后，TiO2薄膜的滅菌率為75%。(4)把Ag/Ti02薄膜分別放在50mL的燒杯底部，倒入IOmL的大腸桿菌溶液。將裝有薄膜與菌液的燒杯放在距 離8W的紫外燈5cm處，每隔20s吸取大腸桿菌15 U 1，并稀釋用平板接種技術測得大腸桿菌溶液濃度。取IOmL的大腸桿菌溶液倒入50 mL的燒杯處放在黑暗處，每隔20s也取樣一次，作為對照實驗。以上實驗均在無菌環境下操作。80s后，Ag/TiO2薄膜滅菌率與注入Ag離子的劑量有關，具體數據見表一。(5)把Ag/Ti02薄膜和IOmL的大腸桿菌溶液放入無菌真空盒(培養盒)的各個孔中，培養盒放入轉速為150 r.m.p，37°C的搖床中恒溫避光培養。24小時之后吸取大腸桿菌15 yl，并稀釋用平板接種技術測得大腸桿菌溶液濃度。Ag/Ti02薄膜滅菌率與注入Ag離子的劑量有關，具體數據見表二。(6)把Ag/Ti02薄膜和IOmL的大腸桿菌溶液放入無菌真空盒(培養盒)的各個孔中，室內自然光(非太陽光直射)條件下培養盒放入轉速為150 r.m.p，在37°C的搖床中恒溫培養。24小時之后吸取大腸桿菌15 yl，并稀釋用平板接種技術測得大腸桿菌溶液濃度。AgAiO2薄膜滅菌率與注入Ag離子的劑量有關，具體數據見表三。(7)不同注入劑量Ag/Ti02薄膜的UV-Vis透射光譜在島津UV-160型分光光度計上測得，見圖2。實驗數據；
表一
權利要求
1.一種Ag/Ti02復合抗菌薄膜，其特征在于由襯底、表層摻雜Ag離子的薄膜層組成，所述Ag離子摻雜劑量為I X IO15-1 X 1018ions/cm2，注入時真空壓強為I X KT1 -1 X 1(T3 Pa ；注入機的加速電壓為1- 100 kV，離子束流為0.1 - 10 mA，一共鍍3-4層膜，薄膜厚度為140_200nm。
2.權利要求1所述Ag/Ti02復合抗菌薄膜的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行: (1)將無水乙醇和乙酰丙酮混合并攪拌均勻，將鈦酸丁酯通過引流倒入混合液中，得到混合液I ;其中無水乙醇:乙酰丙酮:鈦酸丁酯的摩爾比為10-14:1:5-7 ； (2)將去離子水、無水乙醇和硝酸混合后均勻引流倒入混合液I中，攪拌得到混合液2，然后放入容器中避光陳化24h，得到黃色穩定的透明凝膠備用；其中無水乙醇:硝酸的摩爾比為 10-20:1 ； (3)采用石英玻璃作為基底，用勻膠機鍍膜，勻膠機轉速為3000r/min-5000 r/min，每鍍一層膜后用烘干箱在60-80°C烘干15-20分鐘，一共鍍3-4層膜；薄膜厚度為140_200nm ； (4)鍍好的TiO2薄膜放在馬弗爐中緩慢升溫至450-500°C，保溫1_2小時； (5)采用金屬蒸汽真空弧源離子注入機向TiO2薄膜注入Ag離子；其中Ag為陰極，注入時真空壓強為I X 10—1 -1 X 10_3 Pa ;注入機的加速電壓為1- 100 kV，離子束流為0.1 - 10mA ；Ag 離子注入劑量為 I X IO15-1 X 1018ions/cm2。
3.權利要求1所述的Ag/Ti02復合抗菌薄膜在制備避光與可見光下殺滅大腸桿菌薄膜材料方面的應 用。
全文摘要
本發明公開了一種Ag/TiO2復合抗菌薄膜及其制備方法，它主要由襯底、表層摻雜Ag離子的薄膜層組成，所述Ag離子摻雜劑量為1×1015-1×1018ions/cm2，注入時真空壓強為1×10-1–1×10-3Pa；注入機的加速電壓為1–100kV，離子束流為0.1–10mA，一共鍍3-4層膜，薄膜厚度為140-200nm。本發明利用Ag離子在TiO2能帶中產生的間隙能級，降低TiO2薄膜光生電子空穴對的復合率，提高TiO2薄膜光催化效率，并使TiO2薄膜吸收光譜發生紅移，提高可見光的吸收率，也就提高了TiO2薄膜的抗菌效率。與普通的Ag或TiO2復合抗菌劑比較，Ag/TiO2復合抗菌薄膜可以提供更加高效的殺滅大腸桿菌的效率。
文檔編號A01P1/00GK103181399SQ20131008424
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月18日 優先權日2013年3月18日
發明者侯興剛, 王學敏, 姚琨, 劉峰, 王立群, 李德軍 申請人:天津師范大學