本發明涉及一種抗菌防霉材料，具體涉及一種基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜及其方法。

背景技術：

酪素乳液是目前最常用的成膜劑之一，具有衛生性能優異、粘合力強、耐打光、耐高溫等性能。然而，作為蛋白質，純酪素乳液本身存在易霉變、耐水性差、機械性能低等缺點，大大地限制了其應用范圍。

近年來，隨著人們環保意識的增強和綠色產品的流行，天然抗菌物質的使用越來越引起人們的關注。百里香酚是植物精油的主要有效成分之一，具有安全環保，無毒無污染等優點，被廣泛應用于食品行業的防腐保鮮中，是美國食品藥品監督局（FAD）所認證的一般安全食品添加劑。其分子有一個酚羥基，可以破壞微生物細胞膜的脂質層，引起細胞結構的破壞，因此具有一定的抗菌性。研究表明：百里香酚能夠抑制如金黃色葡萄球菌、李斯特菌、鼠傷寒沙門氏菌、大腸桿菌等食源性致病菌和腐敗菌的生長。然而，作為一種食品天然防腐劑，百里香精油容易揮發，抑菌效果會受到環境條件的影響。此外，其水溶性極差（在水中溶解度約 1mg／mL），需要其他材料改性處理才能與一些親水性的膜基質兼容，從而得到有效釋放。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜及其方法，解決傳統酪素乳液成膜后容易霉變、機械性能及耐水性差的缺陷。

本發明所采用的技術方案為：

基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜的方法，其特征在于：

包括以下步驟：

步驟一：稱取0.01～0.05g納米ZnO將其超聲分散在10g水中；

步驟二：將納米ZnO分散液轉移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，依次向三口燒瓶中加入0.2～0.8g百里香酚、50mL質量分數為11～15%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應0.5h；

步驟三：加入10mL質量分數為5～9%的己內酰胺水溶液，繼續反應0.5h；

接著，將20ml質量分數11～16%的己內酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30～60min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應2h；

步驟四：分別滴加質量分數為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的質量比為1:1:（1～5），滴加時間1h，滴加完畢保溫反應1h；

步驟五：加入5ml質量分數為0.3～0.7%的過硫酸銨水溶液反應30min，補加5ml質量分數為0.1～0.3%的亞硫酸氫鈉水溶液反應1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合乳液；

步驟六：將復合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜。

步驟一中，所用納米ZnO的尺寸在2～50nm，用量為0.05～3%。

步驟一中，超聲時間為10～30min。

如所述的基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜的方法制得的復合抗菌薄膜。

本發明具有以下優點：

本發明采用原位乳液聚合法將天然抗菌劑百里香酚引入改性酪素乳液中提高復合薄膜的抗菌性能，同時酪素乳液可包覆在百里香酚分子表面，提高其穩定性；此外，納米ZnO的引入改善復合薄膜的機械性能、耐水性等，操作簡單，原料廉價，經濟可行。與純酪素薄膜相比，本發明所制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合薄膜的抑菌圈可達到40mm，具有優異的抗菌防霉效果，且復合薄膜的抗張強度提高了56.77％，斷裂伸長率提高了26.98％。

附圖說明

圖1：酪素薄膜和改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合薄膜對霉菌的抗菌性能測試結果。

圖2：酪素薄膜和改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合薄膜的力學性能測試結果。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明進行詳細的說明。

本發明涉及的基于原位乳液聚合法制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜的方法，包括以下步驟：

步驟一：稱取0.01～0.05g納米ZnO將其超聲分散在10g水中；

步驟二：將納米ZnO分散液轉移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，依次向三口燒瓶中加入0.2～0.8g百里香酚、50mL質量分數為11～15%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應0.5h；

步驟三：加入10mL質量分數為5～9%的己內酰胺水溶液，繼續反應0.5h；

接著，將20ml質量分數11～16%的己內酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30～60min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應2h；

步驟四：分別滴加質量分數為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:（1～5），滴加時間1h，滴加完畢保溫反應1h；

步驟五：加入5ml質量分數為0.3～0.7%的過硫酸銨水溶液反應30min，補加5ml質量分數為0.1～0.3%的亞硫酸氫鈉水溶液反應1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合乳液；

步驟六：將復合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜。

步驟一中，所用納米ZnO的尺寸在2～50nm，用量為0.05～3%；超聲時間為10～30min。

本發明所用抗菌劑為天然抗菌劑百里香酚，具有安全、無毒、無污染、抗菌效果好等優點，其用量為1～10%，可制得抗菌性能優異、機械性能良好的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合薄膜，該方法具有簡單、方便、易于操作等特點。

實施例1：

首先，稱取0.01g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間20min），然后將納米ZnO分散液轉移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.2g百里香酚、50mL質量分數為11%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應0.5h；加入10mL質量分數為5%的己內酰胺水溶液，繼續反應0.5h；接著，將20ml質量分數12%的己內酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應2h。然后，分別滴加質量分數為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:1，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應1h。最后，加入5ml質量分數為0.5%的過硫酸銨水溶液反應30min，補加5ml質量分數為0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液反應1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合乳液。

將復合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜。

實施例2：

首先，稱取0.02g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間30min），然后將納米ZnO分散液轉移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.3g百里香酚、50mL質量分數為13%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應0.5h；加入10mL質量分數為6%的己內酰胺水溶液，繼續反應0.5h；接著，將20ml質量分數12%的己內酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間30min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應2h。然后，分別滴加質量分數為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:2，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應1h。最后，加入5ml質量分數為0.4%的過硫酸銨水溶液反應30min，補加5ml質量分數為0.15%的亞硫酸氫鈉水溶液反應1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合乳液。

將復合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜。

實施例3：

首先，稱取0.04g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間30min），然后將納米ZnO分散液轉移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.6g百里香酚、50mL質量分數為13%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應0.5h；加入10mL質量分數為7%的己內酰胺水溶液，繼續反應0.5h；接著，將20ml質量分數12%的己內酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間360min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應2h。然后，分別滴加質量分數為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:3，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應1h。最后，加入5ml質量分數為0.5%的過硫酸銨水溶液反應30min，補加5ml質量分數為0.3%的亞硫酸氫鈉水溶液反應1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合乳液。

將復合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜。

實施例4：

首先，稱取0.05g納米ZnO將其超聲分散在10g水中（超聲時間30min），然后將納米ZnO分散液轉移至帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和電動攪拌器的250mL三口燒瓶中；接著，依次將向三口燒瓶中加入0.5g百里香酚、50mL質量分數為15%的酪素水溶液，升溫至75℃，反應0.5h；加入10mL質量分數為8%的己內酰胺水溶液，繼續反應0.5h；接著，將20ml質量分數14%的己內酰胺水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時間60min，滴加完畢升溫至80℃，保溫反應2h。然后，分別滴加質量分數為0.44%的過硫酸銨水溶液以及丙稀酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的混合液，混合液中各組分之間的用量比為1:1:5，滴加時間1h，滴加完畢保溫反應1h。最后，加入5ml質量分數為0.6%的過硫酸銨水溶液反應30min，補加5ml質量分數為0.2%的亞硫酸氫鈉水溶液反應1h，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合乳液。

將復合乳液倒入平皿中自然成膜，即得改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合抗菌薄膜。

本發明所制備的改性酪素/百里香酚/納米ZnO復合薄膜的抑菌圈可達到40mm，具有優異的抗菌防霉效果，且復合薄膜的抗張強度提高了56.77％，斷裂伸長率提高了26.98％。

本發明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。