一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物及其應用，包括有效活性成分由第一活性成分丁香菌酯與第二活性成分三唑類殺菌劑選自粉唑醇、葉菌唑、種菌唑中的一種組成，第一活性成分與第二活性成分的重量比是1：30～30：1。本組合物可配制成農(nóng)業(yè)上允許的水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、乳油、微乳劑、懸浮種衣劑、糊劑劑型。本發(fā)明組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現(xiàn)有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，減緩抗性的產(chǎn)生，制劑殘留量少，對作物無污染，安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求，本發(fā)明對蘋果樹腐爛病、蘋果斑點落葉病、稻瘟病、稻紋枯病、香蕉葉斑病、小麥紋枯病有顯著的防治效果。
【專利說明】一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌組合物
[0001] 本發(fā)明專利申請是發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌 組合物，申請?zhí)枮?01110205478. 4,申請日為2011-07-19專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，屬于復配農(nóng)藥

【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0003] 甲氧基丙烯酸類殺菌劑是近年來新開發(fā)的殺菌劑品種，是殺菌劑領(lǐng)域中一大里程 碑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有獨特的作用機制，它通過鎖住細胞色素 b和cl之間的電 子傳遞而阻止細胞的ATP合成，從而抑制其線粒體呼吸而發(fā)揮抑菌作用。對14-脫甲基化 酶抑制劑、苯甲酰胺類、二羧酰胺類和苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株有效。具有保護、治療、鏟 除、滲透、內(nèi)吸活性，而且能在植物體內(nèi)、土壤和水中很快降解。盡管該類殺菌劑作用機理獨 特，但病原菌對其產(chǎn)生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸類殺菌劑 的大面積推廣使用。
[0004] 丁香菌酯是一種甲氧基丙烯酸甲酯類化合物，英文通用名：coumoxystrobin，K# 名稱：（E)-2- (2- ((3-丁基-4-甲基-香豆素 -7-基-氧基）甲基）苯基）-3-甲氧基丙 烯酸甲酯。具有保護和治療作用，是一種高效廣譜的農(nóng)用殺菌劑，對由鞭毛菌、結(jié)合菌、子囊 菌、擔子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、水稻稻瘟病、香蕉葉斑 病、蘋果斑點落葉病等有很好的防效。
[0005] 粉唑醇，英文通用名Flutriafol，化學名稱：α - (2-氟苯基）-α - (4-氟苯 基)-1Η-1，2,4-三唑-1-乙醇，是一種廣譜性內(nèi)吸殺菌劑，對擔子菌和子囊菌引起的多種病 害具有良好的保護和治療作用，可有效地防治麥類作物白粉病、銹病、黑穗病、玉米黑穗病 等。
[0006] 葉菌唑，英文通用名 Metconazole，化學名稱：（lRS，5RS;lRS，5SR)-5- (4-氯芐 基)-2, 2-二甲基-1 (1H-1，2,4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇，為脫甲基化酶抑制劑，是一種新 的、廣譜內(nèi)吸性殺菌劑。主要用于防治小麥葉銹病、條銹病、白粉病、穎枯??；大麥銹病、白粉 病。兼具優(yōu)良的保護及治療作用。對小麥的穎枯病特別有效，預防、治療效果俱佳。
[0007] 種菌唑，英文通用名ipconazole，化學名稱：2- ((4-氯節(jié)基）甲基-5- (1-異丙 基)-1- (1H-1，2,4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇，具有內(nèi)吸、保護和治療活性，能有效地防治子 囊菌、擔子菌和半知菌所致病害，通過種子處理由根部向莖葉傳導，對赤霉病、葉斑病、枯萎 病有很好的防效。
[0008] 盡管丁香菌酯是一種高效廣譜的農(nóng)用殺菌劑，但它作為甲氧基丙烯酸酯類化合 物，作用機理單一，田間應用上長期重復使用病菌會產(chǎn)生抗性，導致防效降低，且使用成本 高。上述己唑醇、氟硅唑等三唑類農(nóng)藥，病原菌對其產(chǎn)生抗性的速度也很快，單獨施用用藥 量越來越大，且用藥量大會抑制作物生長。如果連續(xù)用藥次數(shù)超過三次，很有可能造成作物 葉片變小、變硬、變脆、變黑等藥害情況。發(fā)明人通過試驗發(fā)現(xiàn)，將作用機理不同的丁香菌酯 和三唑類殺菌劑復配，意外發(fā)現(xiàn)具有顯著的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、 減少施藥次數(shù)和用藥量，減緩病菌抗性的產(chǎn)生，降低防治成本，對作物安全高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低， 不易產(chǎn)生抗藥性、對作物安全的農(nóng)用殺菌組合物及其制劑劑型。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述組合物在防治蘋果樹腐爛病、蘋果斑點落葉病、 水稻稻瘟病、水稻紋枯病、香蕉葉斑病、小麥紋枯病中的應用。
[0011] 為了克服現(xiàn)有單一制劑的缺陷，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣解決的： 一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，其組合物活性成分為丁香菌酯 和三唑類殺菌劑，其中丁香菌酯與三唑類殺菌劑的重量比是（1 :30)?（30 :1)，優(yōu)選為1 : 15?15 :1，最優(yōu)選1 :10?10 :1。所述三唑類殺菌劑為粉唑醇、葉菌唑或種菌唑。
[0012] 第一活性成分與第二活性成分的累積量(含量總和）為所述組合物總重量的1%? 90%，優(yōu)選為3%?50%，活性成分累積量的大小也與劑型密切相關(guān)，如懸浮劑的活性成分累 積量一般不超過50%。
[0013] 本發(fā)明丁香菌酯與三唑類殺菌劑的殺菌組合物按照本【技術(shù)領(lǐng)域】技術(shù)人員所公知 的方法可以配制的制劑劑型是水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、乳油、微 乳劑、懸浮種衣劑、糊劑。
[0014] 對于水分散粒劑來說，本領(lǐng)域技術(shù)人員很熟悉使用相應的助劑完成本發(fā)明。分散 劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；潤濕劑選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺 酸鹽；崩解劑選自硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘結(jié)劑選自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基 (乙基）纖維素類；填料選自硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0015] 對可濕性粉劑，可使用的助劑有：分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺 酸鹽；潤濕劑選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽；填料選自硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄 糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、蒙脫土、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0016] 對懸浮劑，可使用的助劑有：分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、 TERSPERSE 2020 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類）；乳化劑選自農(nóng)乳700# (通用名： 烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、斯盤-60# (通用名：山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫-60# (通用 名：失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳1601# (通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙 烯醚)、TERSPERSE 4894 (美國亨斯邁公司出品）；潤濕劑選自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合 物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基 磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500 (美國亨斯邁公司出品）；增稠劑選自黃原膠、聚乙烯醇、 膨潤土、硅酸鎂鋁；防腐劑選自甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑 選自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉。
[0017] 對微乳劑，可使用的助劑有：乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣(農(nóng)乳500#)、農(nóng)乳 700#、農(nóng)乳2201#、斯盤-60#、吐溫-60#、TX-10、農(nóng)乳1601 (通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚 氧丙烯醚)、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳400# ;助乳化劑選自甲醇、異丙醇、正丁醇、乙醇；溶劑選自環(huán)己 酮、Ν-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶劑油(牌號：S-150、S-180、S-200);穩(wěn)定劑選自亞磷 酸三苯酯、環(huán)氧氯丙烷，穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、環(huán)氧氯丙烷；水為去離子水。
[0018] 對于乳油來說，可使用的助劑有：乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣(農(nóng)乳500#)、農(nóng) 乳700#、農(nóng)乳2201#、斯盤-60#、乳化劑T-60(通用名：失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、 ΤΧ-10 (通用名：辛基酚聚氧乙烯（10)醚)、農(nóng)乳1601#、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳400# ;溶劑選自二甲 苯、溶劑油（S-150、S-180、S-200)、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油；助溶劑選自乙酸乙酯、 甲醇、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、丙酮、甲乙酮；穩(wěn)定劑選自亞磷酸三苯酯、環(huán)氧氯丙烷、醋酐。
[0019] 對可分散油懸浮劑，可使用的助劑有：分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷 基萘磺酸鹽(擴散劑ΝΝ0)、TERSPERSE 2020 ;乳化劑選自BY (蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳 化劑（BY-110、BY-125、BY-140)農(nóng)乳 700#、農(nóng)乳 2201、斯盤-60#、吐溫-60#、農(nóng)乳 1601#、 TERSPERSE 4894 ;潤濕劑選自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚 磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500 ;增稠劑選自白炭黑、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁；防凍劑選自乙二醇、丙二醇、甘油、 尿素、無機鹽類如氯化鈉；穩(wěn)定劑選自環(huán)氧大豆油、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三苯酯；分散介質(zhì)選 自大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、機油、礦物油。
[0020] 對懸浮種衣劑，可使用的助劑有：粘結(jié)劑如多糖類高分子化合物（可溶性淀粉、聚 丙烯接枝共聚物、黃原酸膠、微生物粘質(zhì)物）、纖維素衍生物(羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖 維素鈉、乙基纖維素)、海藻類如海藻酸鈉、瓊脂，松香、石蠟、明膠、果膠，聚乙烯醇、聚乙二 醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，無機粘結(jié) 劑選自硅酸鎂鋁、粘土、水玻璃、石膏；分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、 TERSPERSE 2020 ;乳化劑選自農(nóng)乳700#、農(nóng)乳2201、斯盤-60#、乳化劑T-60、農(nóng)乳1601#、 TERSPERSE 4894 ;潤濕劑選自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基 醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500;增稠劑選自黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土；防腐劑選自甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉；消泡劑 選自有機硅類消泡劑；防凍劑選自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉；水為去 離子水。
[0021] 對糊劑，可用的助劑有：分散劑選自聚羧酸鹽、烷基萘磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基 酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚 磷酸酯；成膜劑選自聚丙烯酰胺、丙烯酸樹脂、丁二烯樹脂、聚氨酯、硝酸纖維成膜劑；增稠 劑選自羧甲基纖維素、硅酸鎂鋁中、膨潤土；防凍劑選自乙二醇、丙二醇；水為去離子水。
[0022] 本發(fā)明組分合理，治療加保護作用，殺菌效果好，減少用藥次數(shù)，用藥成本低，且其 活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用，減緩抗性的產(chǎn)生，對 作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求。本發(fā)明對蘋果樹腐爛病、蘋果斑點落葉病、水 稻稻瘟病、水稻紋枯病、香蕉葉斑病、小麥紋枯病具有較好的防治效果。

【具體實施方式】
[0023] 為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的蘋果樹腐爛病，發(fā)明人以丁香菌酯與粉唑醇、葉菌唑、種菌 唑進行了相互復配的增效研究，具體方法為 ： 試驗對象：蘋果樹腐爛?。–ytospora mandshurica)，試驗藥劑丁香菌酯原藥采用吉林 八達農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)的原藥，三唑類粉唑醇、葉菌唑、種菌唑原藥采用江蘇七洲綠色化工 股份有限公司、安徽華星化工股份有限公司等單位生產(chǎn)的原藥。由陜西上格之路生物科學 有限公司技術(shù)部將原藥配制成需要的試驗藥劑，試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè) 標準NY/T1156. 2-2006》。首先將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結(jié) 果的基礎上，根據(jù)不同藥劑組合和配比不同，濃度梯度設置亦有所不同，抑菌率在5%?90% 的范圍內(nèi)按等比級數(shù)設定)。將熔好的PDA培養(yǎng)基冷卻至60-70°C，按設計量加入定量藥劑， 制成含有不同藥量的含毒培養(yǎng)基，重復3次，待其充分冷卻后，接種直徑為0. 5cm的蘋果腐 爛病菌片，放置培養(yǎng)箱中培養(yǎng)(溫度25°C ± 1°C )，5天進行調(diào)查，分別測量每個處理的菌落 生長直徑，并計算抑菌率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析， 求出各藥劑的EC 5(I值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)（CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌 的活性。
[0024] 復配制劑的共毒系數(shù)（CTC)彡120表現(xiàn)為增效作用；CTC彡80表現(xiàn)為拮抗作用； 80 < CTC < 120表現(xiàn)為相加作用。 表1丁香菌酯與粉唑醇組合對蘋果樹腐爛病的室內(nèi)毒力測定

【權(quán)利要求】
1. 一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，其特征在于組合物活性成分 為丁香菌酯和三唑類殺菌劑，其中丁香菌酯與三唑類殺菌劑的重量比是（1 :30)?（30 :1)， 所述三唑類殺菌劑為粉唑醇、葉菌唑或種菌唑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，其特征在 于：丁香菌酯與三唑類殺菌劑的重量比是（1 :15)?（15 :1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，其特征在 于：丁香菌酯與三唑類殺菌劑的重量比是（1 :1〇)?（10 :1)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任意之一所述含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合 物，其特征在于：丁香菌酯和三唑類殺菌劑的累積量為所述組合物總重量的1%?90%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，其特征在 于：丁香菌酯和三唑類殺菌劑的累積量為所述組合物總重量的3%?50%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，其特征在于 所述組合物為水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、乳油、微乳劑、懸浮種衣 劑、糊劑。
7. 權(quán)利要求1所述含丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌組合物在防治蘋果樹腐爛病、蘋 果斑點落葉病、水稻稻瘟病、水稻紋枯病、香蕉葉斑病、小麥紋枯病中的應用。
【文檔編號】A01N43/653GK104041499SQ201410074310
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】鄭敬敏, 何愛華, 馮建雄, 李明甫, 張崇斌, 時曉磊, 張 杰, 黃發(fā)偉, 韋挺, 侯江利, 孫瑞, 趙海軍, 梅紅玉, 寇鵬斌, 烏小瑜, 陸海瑞, 劉衛(wèi)博, 達普妮 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司