一種固體二氧化氯緩釋消毒劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種固體二氧化氯緩釋消毒劑及其制備方法，所述緩釋消毒劑為高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固體緩釋劑，所述高分子材料與二氧化氯的用量按質量比為40～62.5：1，二氧化氯溶液的濃度為800-1250ppm。制備方法包括以下步驟：1)取高分子材料，在水浴中加水溶解，而后向其中加入二氧化氯溶液，攪拌；2)將上述溶液緩慢傾入油相中，用剪切乳化機攪拌，然后用冰浴冷卻，加入交聯劑；3)向反應器中加入脫水劑，脫水后，抽濾，即得成品。本發明緩釋消毒劑產品為固體粉末，儲藏方便，不污染使用環境；緩釋效果好，可穩定釋放低濃度(2ppm/h)二氧化氯氣體10天以上。
【專利說明】一種固體二氧化氯緩釋消毒劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的固體二氧化氯緩釋消毒劑及其制備方法，尤其涉及一種用食用明膠包裹二氧化氯水溶液形成的固體二氧化氯緩釋消毒劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]ClO2作為一種廣譜性殺菌劑，具有殺菌效果好、適用pH值范圍廣、毒性低、生成潛在性致癌物(鹵代烴類)少等優點，因此廣泛用于飲用水處理、工業冷卻水處理、廢水處理、空氣除臭和滅菌、食品防腐和保鮮等領域。
[0003]ClO2是一種黃綠色氣體，水溶液不穩定，在光作用下甚至會爆炸，工業上大量使用時往往是現場自行制造或者釆用已添加穩定劑(碳酸鹽或硼酸鹽)的穩定性C12溶液，使用時將穩定性ClO2溶液和活化劑(酸)混合即產生ClO2氣體。這些方式不適合于小型場合，比如小型工業水處理及廢水處理、小型或家用貯水箱消毒滅菌、室內等小型空間空氣的消毒及除臭清新凈化、冰箱或冷庫殺菌和食品保鮮、家用防霉和織物漂白等。因此研究能夠在較長時間內穩定釋放低濃度二氧化氯氣體的緩釋固載二氧化氯具有十分重要的意義。
[0004]近年來，對二氧化氯進行的大量研究，集中在不斷改進其生產方法和生產工藝方面。主要包括:①研制出二氧化氯發生器，將兩種生成劑，用水稀釋溶解后，泵入反應室，產生液體二氧化氯；②通過無機酸激活氯酸鹽，產生氣體二氧化氯，再通過吸收劑經反應塔二次吸收，形成穩定性高的液體二氧化氯將二氧化氯發生劑分別包裝，形成二元液體(或固體)劑型，使用前混合、反應后，即生成二氧化氯消毒液；④采用微膠囊技術，將生成二氧化氯的固體原料，制成一元固體劑型(粉劑、顆粒劑、片劑)。由于制備工藝的改進，從而使得二氧化氯在消毒方面的應用有了較快發展，有替代甲醛、戊二醛、液氯等前三代消毒劑的趨勢。
[0005]國內1992年西安交通大學胡友慧等首先用親水樹脂、瓊脂、無機填料與穩定二氧化氯溶液混合制成緩釋性固體二氧化氯產品，1996年湘潭大學周大軍等也研究開發了凝膠型固體二氧化氯產品及其釋放速率的研究。1983年就有日本人本倉滿又用合成樹脂和二氧化氯溶液做成吸附型固體二氧化氯產品用于空氣凈化。在國內也有人用硅酸鈣、硅藻土、分子篩、無紡布等作為ClO2溶液吸收劑制成各種吸附型固體二氧化氯產品，并廣泛用于空氣凈化，食品保鮮等領域。
[0006]國內最早研究反應型固體二氧化氯的有蔣興錦專利CN1035477A，它將NaClO2密封為A袋，將AlCl3和草酸(或檸檬酸、酒石酸)混合物封裝為B袋。使用時首先打開B袋，加入水溶解，然后再把A袋加入，便有ClO2發生。1993年鄭炎松研究了一種反應型固體二氧化氯產品，也是用亞氯酸鈉作為主原料，再加穩定劑MgSO4和聚乙二醇等混合物酸化劑制成干粉，作為空氣凈化劑用于肉聯廠車間和廁所除臭。目前市場上的液體型和固體型二氧化氯消毒劑，液體劑型產品體積大、運輸不便；固體劑型多為二元包裝，使用不方便，緩釋效果有限。


【發明內容】

[0007]本發明的第一目的在于提供一種固體二氧化氯緩釋消毒劑，以解決現有二氧化氯消毒劑的二元包裝、運輸保存不方便、緩釋效果差及不能實現可控釋放的問題。
[0008]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]一種固體二氧化氯緩釋消毒劑，所述緩釋消毒劑為高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固體緩釋劑，所述高分子材料與二氧化氯的用量按質量比為40?62.5:1，二氧化氯溶液的濃度為800-1250ppm。在此濃度范圍內制備的微球呈固體粉末狀，包覆率高。
[0010]優選所述高分子材料與二氧化氯的用量按質量比為50:1。
[0011]優選所述二氧化氯溶液的濃度為lOOOppm。
[0012]高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固體緩釋劑利用高分子材料作為外膜，將二氧化氯溶液包裹成半透或密閉性的微小球體，微小球體中二氧化氯隨著時間會逐漸從高分子材料的膜內透出，從而實現逐步釋放二氧化氯的目的。測試證明，本發明二氧化氯緩釋消毒劑可以穩定釋放低濃度(2ppm/h) 二氧化氯氣體10天以上。二氧化氯濃度在3ppm以下時不會對人體產生任何的影響，包括生理生化方面的影響，對皮膚亦無任何致敏作用。
[0013]所述高分子材料選自明膠、環糊精等，優選所述高分子材料為食用明膠。
[0014]優選二氧化氯溶液為二氧化氯水溶液。
[0015]本發明的第二目的在于提供上述固體二氧化氯緩釋消毒劑的制備方法。
[0016]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0017]一種固體二氧化氯緩釋消毒劑的制備方法，包括以下步驟:
[0018]I)取高分子材料，在水浴中加水溶解，而后向其中加入二氧化氯溶液，攪拌；
[0019]2)將上述溶液緩慢傾入油相中，用剪切乳化機攪拌，之后用冰浴冷卻，加入交聯劑；
[0020]3)向反應器中加入脫水劑，脫水后，抽濾，即得成品。
[0021]所述步驟I)中所述的高分子材料在40?45°C的水浴中加水溶解，在此溫度范圍內，二氧化氯包裹率高，且微球的均一性好。
[0022]控制高分子材料水溶液的濃度在0.175g/L?0.225g/L范圍內，在此范圍內，微球的球形和分散性好，沒有相互粘連和團聚現象。。
[0023]而后向其中加入二氧化氯溶液，攪拌20?30min。
[0024]所述油相為提供高分子材料包裹二氧化氯溶液的介質，因為高分子材料為粉末狀，二氧化氯溶液為水溶性溶液，必須在與水溶性溶液不相溶的溶液中它們才能發生油相反應，固體粉末包裹水溶性溶液。步驟2)中所述油相為對環境無污染的油脂，優選為植物油。進一步優選所述油相為豆油。所述溶液與油相的體積比為I?5:10。
[0025]所述步驟2)中所述剪切乳化機攪拌20?30min,轉速800r?1200r/min,在此條件下，制備的微球分散性和形態最佳。之后冰浴冷卻，加入交聯劑，交聯固化40?50min。
[0026]交聯劑是使高分子材料發生交聯，包裹二氧化氯溶液，所述交聯劑為戊二醛或甲醛。
[0027]所述交聯劑的用量不必多，為反應體系的0.01?0.02wt%即可，優選所述交聯劑的用量為緩釋消毒劑的0.013wt%
[0028]所述步驟3)中所述加入脫水劑，脫水0.5?Ih后，抽濾，得到本發明成品，固體粉末狀二氧化氯緩釋消毒劑。
[0029]脫水劑是為脫去多余的二氧化氯溶液，使本發明緩釋消毒劑的產品全部為固體粉末，好儲藏，好運輸，好使用，干凈、不污染使用環境。所述脫水劑選自酮類和醇類化合物，優選所述脫水劑為異丙醇或丙酮。
[0030]為保證有效地脫去多余的二氧化氯溶液，所述脫水劑的用量為反應體系的20?30wt%。優選所述脫水劑的用量比為反應體系的25wt%。
[0031]本制備方法制取簡單，制取的二氧化氯緩釋消毒劑緩釋效果更好，是一種新型的固體穩定C102緩釋劑制備方法。同時，食品級明膠作為二氧化氯載體，可以用于食品和小型飲用水方面的殺菌消毒，擴大了二氧化氯的使用范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為明膠/ 二氧化氯微球固體緩釋消毒劑的SEM照片；
[0033]圖2為明膠/ 二氧化氯緩釋消毒劑的二氧化氯釋釋放速度和釋放濃度；
[0034]圖3為明膠/ 二氧化氯緩釋消毒劑不同時間二氧化氯的釋放量占包覆量的百分比。

【具體實施方式】
[0035]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0036]實施例1
[0037]I)取1g去離子食用明膠放入燒杯中，加水50mL，在40°C的水浴中溶解，而后向其中加入二氧化氯水溶液200mL (100ppm),攪拌20min。
[0038]2)將步驟I)所得溶液緩慢傾入500mL的豆油中，用剪切乳化機攪拌，轉速1200r/min，其間維持水浴溫度40°C。反應20min后，用冰浴冷卻，加入10uL 50%戊二醛，交聯固化 40min。
[0039]3)再向反應器中加入250mL丙酮，脫水0.5h后，抽濾，得到固體二氧化氯緩釋消毒齊U。本緩釋消毒劑是一種固體穩定的二氧化氯消毒劑。
[0040]以本實施例得到的固體二氧化氯緩釋消毒劑用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi4300-S，測試條件:加速電壓5.0KV，放大倍數200k，工作距離17.1mm，標尺200 μ m)觀察其形貌，得到明膠/ 二氧化氯微球固體緩釋消毒劑的SEM照片，見附圖1。附圖1照片的二氧化氯/明膠緩釋消毒劑呈現均勻分布球性結構。測定食用明膠對的二氧化氯水溶液包覆率，達到80?85%，包覆率=(包覆二氧化氯的量/溶液中二氧化氯總量)X 100
[0041]以本實施例得到固體二氧化氯緩釋消毒劑作二氧化氯釋放速率測定。
[0042]取20g穩定性固體二氧化氯緩釋消毒劑，放入500mL包裹錫紙的三口燒瓶內，每2h用針管取1mL氣體并溶于1mL蒸餾水中，通過紫外分光光度計測定二氧化氯在不同時間的濃度，進而得到氣體二氧化氯的釋放速率。測試證明，二氧化氯緩釋消毒劑可以穩定釋放低濃度(2ppm/h) 二氧化氯氣體10天以上。二氧化氯的釋放速度和釋放量如附圖2所示；不同時間二氧化氯的釋放量占包覆量的百分比見附圖3。
[0043]實施例2
[0044]I)取1g去離子環糊精材料放入燒杯中，加水50mL，在45°C的水浴中溶解，而后向其中加入二氧化氯水溶液200mL(1250ppm),攪拌30min。
[0045]2)將步驟I)所得溶液緩慢傾入500mL的豆油中，用剪切乳化機攪拌，轉速100r/min，其間維持水浴溫度45°C。反應30min后，用冰浴冷卻，加入143uL50%戊二醛，交聯固化 50min。
[0046]3)再向反應器中加入307mL丙酮，脫水Ih后，抽濾，得到固體二氧化氯緩釋消毒劑。
[0047]實施例3
[0048]與實施例1相比，區別點僅在于:本實施例所述固體二氧化氯緩釋消毒劑，高分子材料與二氧化氯的用量按質量比
[0049]與實施例1相比，區別點僅在于:本實施例所述固體二氧化氯緩為40:1。控制高分子材料水溶液的濃度為0.175g/L。二氧化氯溶液的濃度為800ppm。高分子材料和二氧化氯溶液與油相的體積比為1:10。交聯劑的用量為反應體系的0.01wt%。脫水劑的用量比為反應體系的20wt%。
[0050]2)剪切乳化機轉速為1100r/min，水浴溫度44°C，反應25min。交聯固化48min。脫水0.75h后，抽濾，得到固體二氧化氯緩釋消毒劑。
[0051]實施例4
[0052]釋消毒劑，高分子材料與二氧化氯的用量按質量比為62.5:1。控制高分子材料水溶液的濃度為0.225g/L。二氧化氯溶液的濃度為llOOppm。高分子材料和二氧化氯溶液與油相的體積比為3:10o交聯劑的用量為反應體系的0.02wt%。脫水劑的用量比為反應體系的30wt %。
[0053]所述步驟I)加入二氧化氯水溶液后，攪拌25min。
[0054]所述步驟2)剪切乳化機轉速為8001'/111；[11,水浴溫度411€。交聯固化44min。脫水0.Sh后，抽濾，得到固體二氧化氯緩釋消毒劑。
[0055]雖然，上文中已經用一般性說明、【具體實施方式】及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
【權利要求】
1.一種固體二氧化氯緩釋消毒劑，其特征在于:所述緩釋消毒劑為高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固體緩釋劑，所述高分子材料與二氧化氯的用量按質量比為40?62.5:1，二氧化氯溶液的濃度為800-1250ppm。
2.如權利要求1所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑，其特征在于:所述高分子材料與二氧化氯的用量按質量比為50:1，所述二氧化氯溶液的濃度為lOOOppm。
3.如權利要求1或2所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑，其特征在于:所述高分子材料選自明膠、環糊精材料；優選所述高分子材料為食用明膠。
4.如權利要求1或2所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑，其特征在于:所述二氧化氯溶液為水溶性溶液，優選所述二氧化氯溶液為二氧化氯水溶液。
5.權利要求1-4任一項所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑的制備方法，包括以下步驟: 1)取高分子材料，在水浴中加水溶解，而后向其中加入二氧化氯溶液，攪拌； 2)將上述溶液緩慢傾入油相中，用剪切乳化機攪拌，之后用冰浴冷卻，加入交聯劑； 3)向反應器中加入脫水劑，脫水后，抽濾，即得成品。
6.如權利要求5所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑的制備方法，其特征在于:所述步驟1)中所述的高分子材料在40?45°C的水浴中加水溶解，控制高分子材料水溶液的濃度在0.175g/L?0.225g/L范圍內，而后向其中加入二氧化氯溶液，攪拌20?30min。
7.如權利要求5或6所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述油相為對環境無污染的油脂，優選為植物油；所述溶液與油相的體積比為1?5:10。
8.如權利要求5或7所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中所述剪切乳化機攪拌20?30min，轉速800r?1200r/min，用冰浴冷卻，然后加入交聯劑，交聯固化40?50mino
9.如權利要求5或8所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑的制備方法，其特征在于:所述交聯劑為甲醒或戊二醒；所述交聯劑的用量為反應體系的0.01?0.02wt%。
10.如權利要求5或9所述的固體二氧化氯緩釋消毒劑的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中所述加入脫水劑，脫水0.5?lh后，抽濾得到成品；所述脫水劑選自酮類和醇類化合物，優選所述脫水劑為異丙醇或丙酮；更優選所述脫水劑的用量比為反應體系的20?30wt % ο
【文檔編號】A01N59/00GK104273169SQ201410483752
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月19日 優先權日:2014年9月19日
【發明者】慈穎 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院