本發明屬于農業領域，涉及一種含有機鈣的組合物及其用途，尤其是甲殼素的降解物的配合物如殼聚糖鈣、殼寡糖鈣、羧甲基殼寡糖鈣和羧甲基殼聚糖鈣等在農業方面的用途。
背景技術：
鈣作為植物生長發育所必需的營養元素，在植物體內發揮著極其重要的作用。它是細胞壁中膠層形成不可缺少的元素，為植物發育所必需，同時可以維護細胞膜的完整性、降低呼吸作用、防止細胞衰老，它還可以促進光合產物轉運、防止金屬離子的毒害和消除草酸對植物體的毒害。在細胞水平，它是植物細胞刺激-反應信號轉導機制中的關鍵信號分子，參與調節生殖生長和各種脅迫性防御反應等。此外，鈣在細胞程序性死亡中的重要作用也已被認識并受到重視。
對于果樹來說，鈣是其生命活動中重要的礦質元素之一，對果實品質有著重要影響。鈣是難移動性元素，很容易在植物體內沉積。隨著氣候及土壤的變化，缺鈣造成的生理病害日趨嚴重，許多果實成熟期病害，如蘋果苦痘病、木栓病、內部崩潰病、水心病、褐燙病、虎皮病等生理病害均是由于缺鈣或鈣素營養失衡所致，僅由此造成果實腐爛等損失約占總產量的20％～30％，年經濟損失達數十億元，因此深入研究果樹的鈣素營養，對提高果實品質，提高果園經濟效益具有重要意義。蔬菜作物大多喜鈣、需要量較多，吸收的鈣在植株體中起多種作用，可以抑制病菌的侵染，提高植株的抗病性、代謝，蔬菜一旦缺鈣，就會發生種種缺鈣癥狀，缺鈣時表現為植株新生部位如頂芽，根毛生育停滯，萎縮死亡、新葉粘連，不能正常展開，展開的新葉常焦邊，殘缺不全；植株矮小柔軟，節間校短；果實頂端易出現凹陷，黑褐化壞死；嚴重缺鈣時生長點壞死。缺鈣根常變黑腐爛。不同的蔬菜缺鈣癥狀有所差異。缺鈣可引起番茄、甜椒臍腐病、大白菜干燒心、芹菜心腐病等的發生。
甲殼素是地球上儲量僅次于纖維素的天然可再生資源，殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產物，是自然界中存在的堿性氨基多糖，是自然界中天然高分子多糖甲殼素的脫乙酰化產物，脫乙酰度一般大于60％，是自然界少有的一種堿性多糖。殼聚糖的葡萄糖單元中含有氨基、羥基等活性基團，具有很強的配位、螯合作用。由甲殼素可以得到甲殼素降解物或衍生物的配合物，據報道，國內外對含甲殼素降解物或衍生物的配合物大多集中在食品、固體飲料、乳制品、嬰幼兒食品、食鹽、牙膏、保健品等應用方面。申請人發現，上述含有機鈣的組合物對作物的防病、增產、改善品質等具有意想不到的結果。
技術實現要素：
本發明提供一種含有機鈣的組合物及其用途，尤其是含甲殼素降解物或衍生物的鈣配合物在促進作物防病、增產、改善品質方面的用途。
本發明的技術方案如下：
本發明提供一種含有機鈣的組合物，組合物中有機鈣為甲殼素降解物或衍生物的配合物，其特征在于，有機鈣為殼聚糖鈣、殼寡糖鈣、羧甲基殼聚糖鈣和羧甲基殼寡糖鈣中的一種或幾種，組合物通常含有助劑、載體、表面活性劑中的一種或一種以上。
本發明的一種含有機鈣的組合物，組合物中還含有元素肥硼肥、鎂肥、錳肥、鐵肥中的一種或一種以上，有機鈣與元素肥的質量百分比為1:15-20:1，優選的，元素肥為硼肥、鎂肥中的一種或二種。
本發明的組合物制成水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑、水劑等劑型。
將本發明的組合物進行噴施、灌溉、拌種或浸種等處理。
本發明的組合物對作物防病、增產、改善品質的用途，作物指水稻、蘋果、花生、圣女果、柑橘、小麥、玉米、棉花、馬鈴薯、葡萄、梨、荔枝、芒果、黃瓜、大豆、油菜、煙草等。優選的，作物指水稻、蘋果、花生、圣女果等。
本發明的組合物的用途尤其指用于促水稻和花生增產、防治蘋果水痘病、防治圣女果臍腐病和灰霉病、改善柑橘品質。
本發明的組合物與現有技術相比，產生以下有益效果：
1、本發明的有機鈣組合物具有對作物防病、增產、改善品質等方面的用途，效果明顯。
2、本發明的有機鈣組合物，綠色、環保、無公害、無污染。
3、本發明中的有機鈣組合物，工藝簡便，適于大規模推廣。
具體實施方式
為了便于本領域技術人員理解，以下通過具體實施例進一步說明本發明的內容，但本發明不僅僅限于以下實施例。
實施例1有機鈣的制備
例1：稱取0.5g殼寡糖，用適量的去離子水溶解，在攪拌下，用滴液漏斗滴人氯化鈣飽和溶液15mL，調節pH值至10左右，于室溫攪拌反應0.5h，旋轉蒸發濃縮溶液至適量體積，然后加入過量的無水乙醇，靜置，析出沉淀，抽濾，用無水乙醇洗滌多次，干燥產物，得到固體粉末殼寡糖鈣。
例2：在室溫、pH6.0的條件下，將過量氯化鈣飽和溶液與羧甲基殼聚糖溶液反應15min后，離心(6000r/min，5min)棄去上清液，用去離子水反復沖洗沉淀后，再用乙醇沉淀，離心棄去上清液，用乙醇反復沖洗沉淀干燥得羧甲基殼聚糖鈣。
例3：稱取15g殼聚糖在50％的氫氧化鈉溶液中堿化，然后加150mL異丙醇并攪拌，加入18g氯乙酸在65℃反應2h，用酸中和，70％甲醇多次洗滌，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，過濾，用無水乙醇反復洗滌過濾，真空干燥，得到羧甲基殼聚糖。取10g羧甲基殼聚糖于三口燒瓶中，在攪拌下分批加入2％的H2O290mL，充分反應至羧甲基殼聚糖完全溶解；調節pH至7，濾出沉淀，洗滌，收集濾液和洗滌液；減壓濃縮濾液和洗滌液，用乙醇沉淀，過濾，乙醇洗滌，真空干燥，干燥溫度控制在60℃，即得羧甲基殼寡糖；配制飽和的CaCl2溶液，調節pH在9，加入4％羧甲基殼寡糖，室溫攪拌15分鐘，用乙醇沉淀，離心、干燥，即得羧甲基殼寡糖鈣。
例4：稱取10g殼聚糖溶于150mL1％的鹽酸溶液中，攪拌均勻形成均一膠體后，加入與殼聚糖等摩爾量的H2O2，封蓋，將反應器置于微波爐中，700W微波功率下反應2-3min,得淡黃色透明液體，取出快速冷卻至室溫，然后在磁力攪拌器下反應液中滴加與殼聚糖等摩爾量的CaCl2水溶液，在pH為6條件下攪拌4h，加入丙酮形成沉淀，過濾，用70％乙醇洗滌數次，再用無水乙醇洗滌，烘干，粉碎，得到粉末狀固體殼聚糖鈣。
實施例2含有機鈣的組合物對水稻產量的效果
試驗地土壤pH為4.93。試驗設含有機鈣的組合物處理和對照處理，每處理3次重復，采取隨機排列。每小區規格為20m(長)×1.5m(寬)，前茬作物收獲后，將含有機鈣的組合物制成水分散粒劑，在水稻分蘗期和花后噴施有機鈣水溶液，其它管理方式常規管理。采收后測定每小區的水稻產量。結果見表1。
表1含有機鈣的組合物對水稻產量的效果
注：(1)、鈣的用量根據氯化鈣的用量計算所得；(2)、鎂的用量根據硫酸鎂的用量計算所得；(3)、硼的用量根據硼酸的用量計算所得。
從表1可以看出，在相同的施藥濃度下，經有機鈣噴霧處理及含有機鈣與元素肥的組合物噴霧處理的水稻產量明顯較高，經含有機鈣處理的水稻增產明顯，增產達10.6-27.2％以上，而且水稻籽粒飽滿、莖稈粗壯、無倒伏現象。另外，不含有機鈣處理的水稻癟粒多，莖稈相對不粗壯、有倒伏現象。
實施例3含有機鈣的組合物對蘋果苦痘病的效果
將不同的有機鈣組合物制成懸浮劑。進行了組合物對金冠蘋果樹蘋果苦痘病田間試驗，試驗地土壤pH為4.52，供試品種為8年生金冠蘋果樹，株行距為2.5m×5.0m，樹高3～4m，冠徑2～3m，樹勢中等。每藥劑選蘋果成齡樹3株，分別在幼果期、膨大期常量噴藥，采收前每株按東、南、西、北、中五點取樣。每點隨機調查果實10個，記錄調查總果數和病果數。按照以下方法計算防效。結果見表2。
表2含有機鈣的組合物對蘋果苦痘病的效果
注：表中，鈣的用量根據氯化鈣的用量計算所得。
從表2可以看出，經有機鈣噴霧處理的蘋果苦痘病的病果率明顯低于其它處理區的蘋果苦痘病病果率，而且，果實大，新葉正常生長，果樹落葉少，而不含有機鈣的處理果實小，新葉葉緣變褐干枯，落葉多。
實施例4含有機鈣的組合物對花生產量的效果
將不同的有機鈣組合物制成水乳劑。試驗地土壤pH為5.02。試驗設不施肥處理、含有機鈣的組合物處理和不含有機鈣的組合物處理，每處理3次重復，采取隨機排列。每小區規格為10m×1.5m，用相同量的自來水稀釋不同的有機鈣，潑澆后深翻10-20cm整理均勻。花生種植方式為覆膜直播，株距×行距＝0.3m×0.4m。收獲時，每小區取2.0m×1.0m的面積采收花生，采收的花生自然風干，稱量花生莢果重。試驗結果見表3。
表3含有機鈣的組合物對花生產量的效果
注：表中，鈣的用量根據氯化鈣的用量計算所得，鎂的用量根據硫酸鎂的用量計算所得，硼的用量根據硼酸的用量計算所得。
從表3可以看出，在酸性土壤的相同施肥量下，潑澆噴施含有機鈣的處理，花生莢果產量明顯較其它處理高，且含有機鈣與元素肥的處理花生增產最明顯。而不含有機鈣的處理，花生空粒較多。
實施例5含有機鈣的組合物對圣女果的效果
圣女果試驗設含有機鈣的組合物處理和不含有機鈣的組合物處理，每小區規格為10m×1.5m，將含有機鈣的組合物制成水劑，分別在花后期、幼果期常量噴藥。果實開始著色后5天和10天，隨機調查每處理著色圣女果的總數量及相應患臍腐病果和灰霉病果的總數量并采摘，每處理隨機調查10株，記錄調查總果數和病果數。按照以下方法計算防效。結果見表4。
表4含有機鈣的組合物對圣女果臍腐病和灰霉病的效果
注：表中，鈣的用量根據氯化鈣的用量計算所得。
從表4可以看出，經有機鈣噴霧處理的圣女果的臍腐病和灰霉病病果率明顯低于其它處理區的病果率，對臍腐病和灰霉病防效達90％以上，而且，有機鈣處理植株果實著色均勻、植株上部葉色濃綠，而其它處理區的植株果實著色不均、植株上部葉色發黃。
實施例6含有機鈣的組合物對臍橙品質的效果
將不同的有機鈣組合物制成懸浮劑，測定了組合物對臍橙品質的效果，試驗地土壤pH為5.12，供試品種為7年生柑橘，株行距為3m×5m，樹勢中等。分別在幼果期、膨大期常量噴藥，采收前每株按東、南、西、北、中五點取樣。每點隨機調查果實10個，可滴定酸采用NaOH滴定法(國標GB/T12293-90)、可溶性總糖測定采用費林滴定法(國標GB6194-86)、Vc測定用分光光度法。結果見表5。
表5含有機鈣的組合物對臍橙品質的效果
注：表中，鈣的用量根據氯化鈣的用量計算所得。
可滴定酸及可溶性糖含量是果實品質的重要指標，Vc含量是果實中重要的營養物質。從表5可以看出，噴施有機鈣的果實中，可滴定酸含量比清水對照降低了25.84-33.33％，可溶性糖含量比清水對照提高11.49-14.31％，Vc含量比清水提高17.95-23.21％。所以，噴施甲殼素的降解物的鈣配合物可明顯改善果實的品質。