本發明涉及一種農藥組合物，尤其涉及一種含有聯苯吡菌胺的殺菌組合物及其防治農作物病害上的應用，屬于農藥技術領域。
背景技術：
白粉病與銹病是一種廣泛發生的世界性病害，分別由真菌中的白粉菌與銹菌引起。
生產上主要采用化學農藥防治白粉病和銹病，目前主要依賴苯并咪唑類、羥基嘧啶類、苯氧基喹啉類、三唑類和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。這些藥劑因長期使用已產生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，三唑類藥劑在使用劑量大時對作物的生長有抑制作用，容易引發藥害。因此亟需研究開發新的有效防治藥劑。
聯苯吡菌胺，英文通用名稱：bixafen，分子式：C18H12Cl2F3N3O，是一種新型的SDI吡唑類殺菌劑，由拜耳公司開發，屬于琥珀酸脫氫酶抑制劑。該化合物對多種病菌均有良好活性，如白粉病、銹病、葉斑病和灰霉病等。據悉該化合物已于2011年上市，目前已經在澳大利亞、智利、愛沙尼亞、德國、愛爾蘭、立陶宛、烏克蘭和英國取得登記。該化合物單獨使用成本高且容易致病原菌產生抗性風險。
腈菌唑，英文通用名稱：myclobutanil，分子式：C15H17ClN4，是一種三唑類內吸殺菌劑，主要對病原菌麥角甾醇的生物合成起抑制作用，對子囊菌、擔子菌均具有較好的防治效果，特別是白粉病、銹病具有預防和治療作用。該化合物具有強內吸性、藥效高、持效期長，對作物安全的特點。作用機理與聯苯吡菌胺不同。
將不同的農藥有效成份組合，增效作用明顯的配方可以大大提高防效，降低用藥量和使用成本，減少農藥殘留和環境污染。增效作用往往存在于一定的配比范圍之內，并且一定范圍內的增效作用是無法預知的，而專利CN102014628A僅公開了聯苯吡菌胺與腈菌唑化合物組合優選1:10～10:1。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種增效明顯、用藥量低、安全性好、適合農業上生產使用的一種含聯苯吡菌胺的殺菌組合物。
為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：
一種含聯苯吡菌胺的殺菌組合物，其活性成份為聯苯吡菌胺和腈菌唑，兩者的質量比為1:50～50:1，優選質量比為1:10～10:1，更優選質量比1:5～1:1。
所述殺菌組合物活性成份的總質量百分含量為5％～85％，其余為助劑、填料和其他有益于有效成份在貯存和使用中穩定以及藥效發揮的已知物質。
所述殺菌組合物可以用常規方法制備，即含有有效成份的原藥和合適的助劑，可以加工成農業上允許的任意劑型，較好的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑、懸浮種衣劑。
所述殺菌組合物在防治農作物上白粉病、銹病、全蝕病、紋枯病、赤霉病、黑粉病、根腐病、黑星病、炭疽病、早疫病、灰霉病、葉斑病、褐斑病的應用，特別適用于防治蔬菜、果樹和禾谷類作物白粉病和銹病的應用。
本發明殺菌組合物與現有技術相比，至少能產生以下有益效果：
(1)本發明組合物中兩種活性成份按上述比例復配后，作用位點增加，具有明顯增效和持效作用；
(2)有效減少生產中農藥使用量和使用次數，降低生產和使用成本，可進一步有效減少環境污染和農藥殘留。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例對本發明內容作進一步說明，但本發明絕非限于這些例子。
不同結構類型的農藥有效成份混合后，通常表現出三種作用類型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具體為何種作用，無法預測、只有通過大量的試驗才能知道。
生物測定實施例1：聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對黃瓜白粉病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)
試驗方法：
采用盆裁法測定。選用感病黃瓜品種盆栽，待幼苗長至2葉～3葉期備用。聯苯吡菌胺原藥和腈菌唑原藥分別用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐溫-80表面活性劑水溶液稀釋。每處理4盆，每盆10株，4次重復，將10ml藥液均勻噴灑于黃瓜苗上至全部潤濕，待藥液自然晾干備用，并設只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。藥劑處理后24h，將發病黃瓜葉片上24h內產生的白粉菌新鮮孢子均勻抖落接種于處理的2～3葉期盆栽黃瓜苗上，接種后置于適宜條件下培養。待對照黃瓜充分發病后調查每盆黃瓜苗的所有葉片，并計算各處理的病情指數和防治效果。
聯合作用方式判定采用共毒系數(CTC)法。共毒系數的計算公式如下：
實測毒力指數(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(TTI)＝A藥劑ATI×混劑中A的百分含量+B藥劑ATI×混劑中B的百分含量
共毒系數(CTC)＝[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]×100
當CTC≤80，則組合物表現為拮抗作用，當80＜CTC＜120，則組合物表現為相加作用，當CTC≥120，則組合物表現為增效作用。室內毒力測定結果詳見表1。
表1聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對黃瓜白粉病菌的室內毒力測定試驗結果
表1中室內毒力測定試驗結果表明，聯苯吡菌胺與腈菌唑復配在1∶50～50∶1配比范圍內對黃瓜白粉病菌的毒力測定共毒系數均大于120，表現為增效作用。特別是配比在1:5～1:1之間時，所列配比共毒系數均高于200，增效作用最明顯。
生物測定實施例2：聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對小麥葉銹病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：小麥隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)
試驗方法：
采用盆裁法測定。選用感病小麥品種盆栽，待幼苗長至2葉～3葉期備用。聯苯吡菌胺原藥和腈菌唑原藥分別用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐溫-80表面活性劑水溶液稀釋。每處理4盆，每盆10株，4次重復，將10ml藥液均勻噴灑于小麥苗上至全部潤濕，待藥液自然晾干備用，并設只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。藥劑處理后24h，將發病小麥葉片上24h內產生的葉銹病菌新鮮孢子均勻抖落接種于處理的2～3葉期盆栽小麥苗上，接種后置于適宜條件下培養。待對照小麥充分發病后調查每盆小麥苗的所有葉片，并計算各處理的病情指數和防治效果。
共毒系數計算方法同上述實施例1。室內毒力測定結果詳見表2。
表2聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對小麥葉銹病菌的室內毒力測定試驗結果
表2中室內毒力測定試驗結果表明，聯苯吡菌胺與腈菌唑復配在1∶50～50∶1配比范圍內對小麥葉銹病菌的毒力測定共毒系數均大于120，表現為增效作用。特別是配比在1:5～1:1之間時，所列配比共毒系數均高于200，增效作用最明顯。
本發明殺菌組合物可以根據所需防治的作物、所處環境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成分與助劑和載體(填料)一起加工制成農藥應用中可接受的任意一種劑型，包括可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、乳油、微乳劑、微囊懸浮劑、懸浮種衣劑等，優選劑型為可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑、懸浮種衣劑。所用助劑、載體及加工技術采用已知的組分。在上述各種劑型中，組合物中有效活性成分的總質量百分含量為5％～85％，例如，當聯苯吡菌胺和腈菌唑質量百分含量分別為5％和1％時，總質量百分含量為6％。
制劑實施例1：51％聯苯吡菌胺·腈菌唑可濕性粉劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝1:50)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、腈菌唑50％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為51％，形成新的實施例。
制劑實施例2：21％聯苯吡菌胺·腈菌唑微囊懸浮劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝1:20)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、腈菌唑20％、環己酮(溶劑)1％、多異氰酸酯(固化劑)1％、乙二醇(防凍劑)1％、阿拉伯膠(增稠劑)1％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為21％，形成新的實施例。
制劑實施例3：22％聯苯吡菌胺·腈菌唑微乳劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝1:10)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺2％、腈菌唑20％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為22％，形成新的實施例。
制劑實施例4：60％聯苯吡菌胺·腈菌唑水分散粒劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝1:5)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺10％、腈菌唑50％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為60％，形成新的實施例。
制劑實施例5：20％聯苯吡菌胺·腈菌唑微乳劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝1:3)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺5％、腈菌唑15％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為20％，形成新的實施例。
制劑實施例6：30％聯苯吡菌胺·腈菌唑懸浮劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝1:2)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺10％、腈菌唑20％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、乙二醇(抗凍劑)4％、膨潤土(增稠劑)3％、有機硅(消泡劑)3％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為30％，形成新的實施例。
制劑實施例7：20％聯苯吡菌胺·腈菌唑懸浮劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝1:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺10％、腈菌唑10％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、乙二醇(抗凍劑)4％、膨潤土(增稠劑)3％、有機硅(消泡劑)3％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為20％，形成新的實施例。
制劑實施例8：18％聯苯吡菌胺·腈菌唑懸浮劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝2:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺12％、腈菌唑6％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、乙二醇(抗凍劑)4％、膨潤土(增稠劑)3％、有機硅(消泡劑)3％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為18％，形成新的實施例。
制劑實施例9：40％聯苯吡菌胺·腈菌唑水分散粒劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝3:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺30％、腈菌唑10％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為40％，形成新的實施例。
制劑實施例10：6％聯苯吡菌胺·腈菌唑懸浮種衣劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝5:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺5％、腈菌唑1％、木質素磺酸鈉(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(潤濕劑)6％、黃原膠(增稠劑)1％、羧甲基纖維素(成膜劑)2％、堿性玫瑰精(著色劑)1％、有機硅(消泡劑)2％、去離子水補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為6％，形成新的實施例。
制劑實施例11：11％聯苯吡菌胺·腈菌唑微乳劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝10:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺10％、腈菌唑1％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為11％，形成新的實施例。
制劑實施例12：84％聯苯吡菌胺·腈菌唑水分散粒劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝20:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺80％、腈菌唑4％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為84％，形成新的實施例。
制劑實施例13：51％聯苯吡菌胺·腈菌唑可濕性粉劑(聯苯吡菌胺:腈菌唑＝50:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺50％、腈菌唑1％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與腈菌唑的質量比可以在1:50～50:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為51％，形成新的實施例。
田間應用實施例1：聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對黃瓜白粉病的田間藥效試驗
試驗在山東省壽光市孫集鎮黃瓜大棚溫室里進行，試驗地歷年黃瓜白粉病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表3，每處理4次重復，小區面積20m2，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為800L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在黃瓜白粉病發病初期進行第一次施藥，10天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后10天調查防治效果。
表3聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對黃瓜白粉病的田間試驗結果
從表3中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、腈菌唑對黃瓜白粉病的防效分別為61.28％和74.10％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效92.05％，最高達到了93.68％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；第二次施藥10天后，聯苯吡菌胺、腈菌唑單劑對黃瓜白粉病的防效分別為70.26％和75.91％，而本發明實施例殺菌劑組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效92.23％，最高達到了95.81％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；田間試驗結果充分表明，聯苯吡菌胺與腈菌唑復配配比在1:5～1:1之間對黃瓜白粉病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例2：聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對小麥銹病的田間藥效試驗
試驗在河南省濟源市克井鎮小麥種植戶小麥種植戶地里進行，試驗地歷年小麥銹病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表4，每處理4次重復，小區面積20m2，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為800L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在小麥銹病發病初期進行第一次施藥，15天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后15天調查防治效果。
表4聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對小麥銹病的田間試驗結果
從表4中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照藥劑聯苯吡菌胺、腈菌唑對小麥銹病的防效分別為64.85％和75.18％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效91.14％，最高達到了92.92％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；第二次施藥15天后，對照藥劑聯苯吡菌胺、腈菌唑對小麥銹病的防效分別為73.41％和75.57％，而本發明實施例殺菌劑組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效93.30％，最高達到了95.37％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；田間試驗結果充分表明，聯苯吡菌胺與腈菌唑復配配比在1:5～1:1之間對小麥銹病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例3：聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對葡萄白粉病的田間藥效試驗
試驗在河南省焦作市孟州市谷旦鎮葡萄果園里進行，試驗地歷年葡萄白粉病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表5，每處理4次重復，小區面積2株樹，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為1500L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在葡萄白粉病發病初期進行第一次施藥，12天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后12天調查防治效果。
表5聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對葡萄白粉病的田間試驗結果
從表5中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、腈菌唑對葡萄白粉病的防效分別為64.01％和67.50％，而本發明實施例殺菌劑組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效92.58％，最高達到了94.12％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；第二次施藥12天后，對照藥劑聯苯吡菌胺、腈菌唑對葡萄白粉病的防效分別為66.02％和71.28％，而本發明實施例殺菌劑組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效95.58％，最高達到了96.17％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；田間試驗結果充分表明，聯苯吡菌胺與腈菌唑復配配比在1:5～1:1之間對葡萄白粉病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例4：聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對豆角銹病的田間藥效試驗
試驗在海南省三亞市崖城鎮豆角種植戶地里進行，試驗地歷年豆角銹病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表6，每處理4次重復，小區面積20m2，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為750L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在豆角銹病發病初期進行第一次施藥，12天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后12天調查防治效果。
表6聯苯吡菌胺與腈菌唑復配對豆角銹病的田間試驗結果
從表6中試驗結果可以看出：第二次施藥前，聯苯吡菌胺、腈菌唑單劑對葡萄白粉病的防效分別為67.74％和72.97％，而本發明實施例殺菌劑組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效90.53％，最高達到了91.01％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；第二次施藥12天后，聯苯吡菌胺、腈菌唑單劑對葡萄白粉病的防效分別為73.01％和75.14％，而本發明實施例殺菌劑組合物配比在1:5～1:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效95.08％，最高達到了96.04％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；田間試驗結果充分表明，聯苯吡菌胺與腈菌唑復配配比在1:5～1:1之間對黃瓜白粉病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。