本發明涉及含有肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物，屬于植保領域，組合物用于防治糧食、棉花、油料、果樹、蔬菜、花卉等的白粉病、葉斑病、黑星病、惡苗病、霜霉病、褐斑病等。
背景技術：
肟菌酯，化學名稱：(2Z)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯，甲氧基丙烯酸酯類廣譜低毒型殺菌劑，通過鎖住細胞色素b和C1之間的電子傳遞而阻止細胞ATP的合成，從而抑止其線粒體呼吸而發揮抑菌作用。肟菌酯是從天然產物Strobilurin作為殺菌劑先導化合物成功地開發的一類新的含氟殺菌劑，具有高效、廣譜、保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性、耐雨水沖刷、持效期長等特性。對1，4-脫甲基化酶抑制劑、苯甲酰胺類、二羧胺類和苯并咪唑類產生抗性的菌株有效，對真菌病害如白粉病、霜霉病、稻瘟病、銹病、霜霉病、立枯病、蘋果黑腥病有良好的活性。
二氰蒽醌(Dithianon)，分子式C14H4N2O2S2，具有多作用機理，通過與含硫基團反應和干擾細胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后導致病害死亡。二氰蒽醌具很好的保護活性的同時，也有一定的治療活性。
施用化學藥劑是防治植物病害的最為有效的手段，而長期連續地施用單一的化學殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環境污染以及耐抗藥性等問題。合理的化學殺菌劑復配或混配具有擴大殺菌譜、提高防治效果、減少用藥量、降低藥害、減少殘留、延緩抗藥性等特點。目前關于肟菌酯與二氰蒽醌復配研究尚無報道，發明人通過對肟菌酯與二氰蒽醌的復配研究，發現組合物具有明顯的增效效果。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供含有肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物，它是將兩種不同結構、不同作用機理的殺菌成分進行復配，可以擴大防治譜和提高藥效，更重要的是避免或延緩病害對新成份抗性的產生。本發明的目的是通過下列措施來實現的。
含有肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物，其中所述殺菌組合物中有效成分肟菌酯與二氰蒽醌的質量比為1～40∶40～1，優選的，肟菌酯與二氰蒽醌的質量比為1～10∶10～1。
本發明組合物中肟菌酯與二氰蒽醌的質量之和占組合物總質量的1-90％。
本發明上述組合物可制成乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、微乳劑、水乳劑、微膠囊劑、水劑，用于噴霧、灌根、拌種或撒施等。以上制劑中還可含有促進制劑增效的有效成分如其它殼寡糖、肥料成分、植物生長調節劑中的一種或多種。
本發明所述的殺菌組合物配制成的農藥劑型的實施方案如下：
所述的殺菌組合物為乳油制劑，乳油制劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，常規乳化劑1～30份，常規溶劑和/或助溶劑補足至100份，該乳油制劑的具體生產步驟為先將有效成分肟菌酯和二氰蒽醌加入溶劑和助溶劑中完全溶解后再加入乳化劑攪拌均勻后成均一透明的油狀液體，灌裝，即可制成本發明組合物的乳油制劑。
所述的殺菌組合物為懸浮劑，使用的助劑有分散劑、潤濕劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑、防凍劑中的一種或幾種。懸浮劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，分散劑2～20份，防凍劑1～5份，增稠劑0.1～2份，消泡劑0.1～1.5份，防腐劑0～10份，水補足至100份。該懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入有效成分肟菌酯和二氰蒽醌，在磨球機中磨球2～3小時，使粒直徑均在5mm以下，即可制成本發明組合物的懸浮劑制劑。
所述的殺菌組合物是可濕性粉劑，使用的助劑有分散劑、潤濕劑、填料。可濕性粉劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，分散劑1～15份，濕潤劑1～15份，填料補足至100份。該可濕性粉劑的具體生產步驟為：按上述配方將有效成分肟菌酯與二氰蒽醌以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發明組合物的可濕性粉劑。
所述的殺菌組合物為水分散粒劑，使用的助劑有分散劑、潤濕劑、崩解劑、粘結劑、填料等。水分散粒劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，分散劑1～15份，濕潤劑1～10份，崩解劑1～5份，填料補足至100份。該水分散粒劑的具體生產步驟為：按上述配方將有效成分肟菌酯與二氰蒽醌和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，即可制成本發明組合物的水分散粒劑。
所述的殺菌組合物為微乳劑，使用的助劑有乳化劑、防凍劑、穩定劑、助溶劑等。微乳劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，乳化劑1～30份，防凍劑1～8份，穩定劑0.5～10份，常規溶劑補足至100份。將肟菌酯和二氰蒽醌用助溶劑完全溶解，再加入乳化劑、防凍劑、穩定劑等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分攪拌后即可配成微乳劑。
所述的殺菌組合物為水乳劑，使用的助劑有溶劑、乳化劑、穩定劑、防凍劑、消泡劑、增稠劑等。水乳劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，溶劑1～15份，乳化劑1～30份，穩定劑1～15份，防凍劑0.1～8份，消泡劑0.1～10份，增稠劑0.1～5份，水補足至100份。該水乳劑的具體生產步驟為：首先將肟菌酯和二氰蒽醌、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切半小時左右，形成水包油型的水乳劑，即可制成本發明組合物的水乳劑。
所述的殺菌組合物為微膠囊劑，使用的助劑有分散劑、防凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑等。微膠囊劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，尿素1～20份，甲醛1～20份，乳化分散劑1～20份，防凍劑1～8份，增稠劑0.1～5份，消泡劑0.1～2份，水補足至100份。例如，在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質的量比約為l：1.0～2.0)，調節溶液的pH值到8～9左右，然后升溫至70～80℃，反應得到穩定的脲醛樹脂預聚體。取一定量的肟菌酯與二氰蒽醌的原藥溶于溶劑中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的O/W型穩定乳液。將上述的脲醛樹脂預聚體加入乳液中，調節pH值，在酸催化條件下發生聚合反應，使油相物質被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40～50℃，固化時間1h。選擇加入適量的助劑，即可得穩定的微囊懸浮劑。
所述的殺菌組合物為水劑，使用的助劑有分散劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑等。水劑組分的質量份數為：肟菌酯1～40份，二氰蒽醌1～40份，潤濕、分散劑0.1～30份，防凍劑1～10份，消泡劑0.1～3份，增稠劑0.1～5份，補足至100份。將有效成分肟菌酯與二氰蒽醌、用溶劑完全溶解，再加入分散劑、防凍劑、消泡劑等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分攪拌后，即可得水劑成品。
以上所述制劑的乳化劑、溶劑、助溶劑、分散劑、濕潤劑、粘結劑、崩解劑、增稠劑、穩定劑、防凍劑、防腐劑、消泡劑、填料等是本領域技術人員為制成合理制劑而采用的成分或物品。
本發明還提供了上述組合物防治植物的一種或多種病害的用途。適宜防治的病害有，子囊菌亞門真菌引起的白粉病、炭疽病、葉斑病等，鞭毛菌亞門真菌引起的霜霉病、晚疫病、霜疫霉病等，擔子菌亞門引起的銹病、黑穗病等，半知菌類真菌引起的惡苗病、黑星病等。
上述用途中，防治的植物是蘋果、柑橘、黃瓜、油菜、葡萄、草莓、西瓜、絲瓜、苦瓜、冬瓜、梨、荔枝、小麥、水稻、花卉、草坪草等。
本發明還發現，上述組合物對蘋果黑星病、柑橘炭疽病、黃瓜霜霉病、油菜菌核病、葡萄白粉病、黃瓜白粉病和霜霉病、小麥白粉病和葉斑病、草坪草白粉病和褐斑病等具有優良的增效防治效果，增效作用明顯。
本發明有益效果是：
1、增效作用明顯：組合物在一定配比范圍內表現良好的增效作用，提高了組合物的防病效果。
2、擴大防治譜：組合物可防治植物上的多種病害。
3、降低使用成本：因復配具有提高防效、防治譜增大，減少使用次數，降低了使用成本；
4、延緩抗藥性：兩種不同作用機制的成分復配，病原菌不易產生抗藥性，延緩病原物對單劑抗藥性的產生。
具體實施方式
以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明不只局限于以下的具體實施方式。
實施例1含有肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物對蘋果黑星病田間試驗
用組合物進行了蘋果黑星病田間試驗，并設相應單劑和空白對照，每藥劑設成齡樹5株。在蘋果樹露蕾期調查病情指數，采用背負式噴霧器常量施藥，試驗在第1次施藥后14d再噴1次。第2次施藥藥后10d調查病情。按照以下分級方法計算病情指數和防效。
葉片分級法：
0級：無病
1級：病斑面積占整個葉面積的10％以下；
3級：病斑面積占整個葉面積的11％-25％；
5級：病斑面積占整個葉面積的26％-40％；
7級：病斑面積占整個葉面積的41％-65％；
9級：病斑面積占整個葉面積的66％以上；
x為使用濃度為a時的活性組分A的防效，y為使用濃度為b時的活性組分B的防效。比較理論效果和實際效果，評價組合物的協同作用，以實際防效大于理論防效時為增效作用。結果見表1。
表1含有肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物對蘋果黑星病的防治效果
通過含有肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物對蘋果黑星病的測試，從表1看出，在組合物配比為5:1和1:1時，肟菌酯與二氰蒽醌的組合物對蘋果黑星病的實際效果均高于組合物的的理論防效。顯而易見，肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物對蘋果黑星病是增效的。
實施例2組合物對柑橘炭疽病田間試驗
根據方案，配制復配劑及單劑，并進行活性預實驗。根據活性測定預試驗，將制劑配制成需要的濃度。試驗前，設置小區、掛牌，并設相應單劑和空白對照，采用手持噴霧器常規常量噴霧。第1次噴霧后7-10d再噴霧1次，第2次施藥后10-14d調查掛牌處理的柑橘葉片炭疽病害發病情況。使用Abbot公式，將百分率轉換成防效。
理論效果中，x為濃度為a時的物質A的效果，y為濃度為b時的物質B的效果,比較理論效果和實際效果，評價組合物的協同作用，以實際防效大于理論防效時為增效作用。組合物對柑橘炭疽病的防治效果結果見表2。
表2組合物對柑橘炭疽病田間效果
通過含有肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物對柑橘炭疽病的測試，從表2看出，在組合物配比為2:1和1:3時，肟菌酯與二氰蒽醌的組合物對柑橘炭疽病的實際效果均高于組合物的的理論防效。顯而易見，肟菌酯與二氰蒽醌的殺菌組合物對柑橘炭疽病是增效的。
實施例3肟菌酯組合物對黃瓜霜霉病的防治效果
將單一化合物或組合物用有機溶劑溶解制備成1000mg/L的母液。根據生物活性測定預試驗，將一定量的上述母液用0.1％吐溫80稀釋，配制成需要的濃度。試驗時，黃瓜植株基本在4葉期，在第1次藥前調查霜霉病發病情況。用肟菌酯組合物進行了黃瓜霜霉病盆栽試驗，并設相應單劑和空白對照，采用手持噴霧器常規常量噴霧，每藥劑噴10株，噴霧1次后7-10d再噴霧1次。第2次施藥后10-14d調查，每株調查全部葉片，記錄調查總葉數、病葉數，按照以下分級方法計算病情指數和防效。
葉片分級法：
0級：無病
1級：病斑相連面積占整個葉面積的1％以下；
3級：病斑相連面積占整個葉面積的1％-10％；
5級：病斑相連面積占整個葉面積的11％-20％；
7級：病斑相連面積占整個葉面積的21％-50％；
9級：病斑相連面積占整個葉面積的51％以上；
x為使用濃度為a時的活性組分A的防效，y為使用濃度為b時的活性組分B的防效。比較理論效果和實際效果，評價組合物的協同作用，以實際防效大于理論防效時為增效作用。結果見表3。
表3肟菌酯組合物對黃瓜霜霉病的防治效果
通過肟菌酯組合物對黃瓜霜霉病盆栽測試發現，在組合物配比為1:5-5:1時，肟菌酯與二氰蒽醌的組合物對黃瓜霜霉病的效果均高于相應組合物的理論防效。顯而易見，肟菌酯與上述殺菌化合物的組合物對黃瓜霜霉病是增效的。
實施例4組合物對油菜病害的防效和增產效果
試驗地施足底肥并劃分小區，掛牌，平整均勻。每小區10m2，每小區用相同量的適量自來水澆濕油菜苗床，以免取苗傷根，移栽密度以每小區100株為宜。分別在三葉期、花前期，用對應的藥劑進行針對性噴霧及灌根處理各1次，每小區根施藥液量和濃度均相同，藥后7-10d調查油菜菌核病的防效。第2次施藥后7～10d，每處理按10點調查，每點5株，油菜菌核病分級及統計按如下方法進行。在2/3角果呈黃綠色、主軸中部角果呈枇杷色時收獲，稱重不同小區的油菜籽重量。期間，各小區的其它管理措施均相同，如水分、除草等。組合物對油菜菌核病的防效結果見表4。
葉片分級法：
0級：無病；
1級：輕微發病，發病面積占主莖面積的5％以下；
3級：輕度發病，發病面積占主莖面積的6％-15％；
5級：中等發病，發病面積占主莖面積的16％-30％；
7級：高度發病，發病面積占主莖面積的31％-50％；
9級：嚴重發病，發病面積占主莖面積的51％以上；
表4組合物對油菜菌核病的效果
從表4可知，含肟菌酯及二氰蒽醌的組合物處理對油菜菌核病的效果均明顯高于單劑的效果，說明含肟菌酯及二氰蒽醌的組合物具有明顯的防病增效和增產效果。
實施例5肟菌酯與二氰蒽醌的組合物對葡萄白粉病的室內效果
采用孢子萌發法，以預試驗濃度為參考，分別將肟菌酯、二氰蒽醌用合適溶劑稀釋，組合物一定按照配比復配。取藥劑10μL點于載玻片上，防塵條件下干燥以制成藥膜。將感染白粉葡萄剪下，用毛筆刷下白粉狀霉層，加無菌水制成適當濃度的孢子懸浮液。將10μL孢子懸浮液滴加到藥膜上。在20℃下保濕培養16h后，檢查孢子的萌發情況。當空白對照的萌發率達到80％左右后，檢查所有處理的萌發率。以孢子芽管長度大于孢子短半徑者為萌發，按下式計算抑制萌發率。
當協同毒力指數大于或等于20時為增效作用，小于或等于負20時為拮抗作用，負20和正20之間為相加作用。結果見表5。
表5肟菌酯與二氰蒽醌的組合物對葡萄白粉病原菌的效果
測定了肟菌酯與二氰蒽醌的組合物對葡萄白粉病原菌的效果。從表5看出，肟菌酯與二氰蒽醌的組合物在1:10-10:1時，對葡萄白粉病的效果均高于組合物的理論抑制率，且肟菌酯與二氰蒽醌的組合物的效果高于同藥劑濃度下肟菌酯與二氰蒽醌磺酸酯的組合物的效果。顯而易見，肟菌酯與二氰蒽醌的復配對葡萄白粉病是增效的。
通過相似的方法對其它作物測試發現，含肟菌酯及二氰蒽醌的組合物在1:10-10:1時，對蘋果、草莓、西瓜、絲瓜、苦瓜、冬瓜的白粉病的防效均高于單劑的效果。