本發(fā)明涉及一種載銀活性炭的方法。它是通過以硝酸銀和碳酸肼絡(luò)合溶液，再浸滲活性炭,經(jīng)過加熱分解和還原，利用硝酸銀和碳酸肼絡(luò)合物的反應(yīng)熱，獲得高穩(wěn)定性的活性炭表面吸附納米銀，用于純凈水凈化殺菌等方面。

技術(shù)背景

本發(fā)明屬于凈化、殺菌等領(lǐng)域的納米顆粒銀改性的活性炭材料。

國(guó)內(nèi)外飲用水深度凈化活性炭(AC)，通常以載銀為主。載銀活性炭(AC/Ag)的制備方法主要包括浸漬法、摻雜法、電化學(xué)沉積法、還原法、超臨界水浸漬法等，工業(yè)化應(yīng)用較多的是浸漬法和還原法。

浸漬法是采用硝酸銀、醋酸銀等含銀粒子水溶液浸泡AC，干燥后得到吸附了銀離子的活性炭，然后經(jīng)過升溫分解得到氧化銀，再在400～500℃煅燒若干小時(shí)，利用氧化銀高溫分解得到金屬銀。要求在惰性氣體保護(hù)下煅燒，在煅燒過程及降溫過程不能有空氣滲入，一旦有空氣滲入，易形成的金屬銀又會(huì)被氧化成氧化銀，其最終產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。浸漬法制備AC/Ag工藝簡(jiǎn)單,成本低,無污染,銀分布在AC表面,有利于殺菌。但AC對(duì)銀主要是物理吸附，銀容易流失，不能達(dá)到持久殺菌的效果。

還原法是將AC浸漬在含銀溶液中一段時(shí)間,然后用一種還原劑把銀離子還原成單質(zhì)銀的過程。以NaBH₄還原制備AC/Ag為例，具體過程為活性炭活化處理、在避光條件下長(zhǎng)時(shí)間浸漬到AgNO₃溶液中，之后用蒸餾水洗滌直至洗滌液中無銀離子檢出，然后將上述AC浸漬在NaBH₄溶液中長(zhǎng)時(shí)間，之后水洗除去剩余NaBH₄，于70℃真空長(zhǎng)時(shí)間干燥。該法可以實(shí)現(xiàn)AC與銀顆粒的良好結(jié)合。但還原法工序流程長(zhǎng)；需要多次洗滌，水資源要求高；用到避光、真空等工藝，設(shè)備要求高；并且銀顆粒主要以團(tuán)聚狀分布在AC的外表面和孔中，負(fù)載的銀顆粒比較大,且殺菌效率不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有高效、持久殺菌作用的載銀活性炭的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，利用碳酸肼的絡(luò)合和還原作用，將銀離子以絡(luò)合物形式吸附在活性炭的表面和微孔中，然后在較低的溫度下快速還原、分解，獲得分散性好、不易流失的載銀活性炭。具體如下：

(1) 硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液制備：稱取硝酸銀晶體和碳酸肼晶體，用蒸餾水溶解，獲得銀硝酸銨絡(luò)合液。其中，硝酸銀與碳酸肼的摩爾比例為7.2～4:3之間，配制的水溶液中Ag離子濃度為0.01～0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售的凈水活性炭，如果殼炭、煤質(zhì)炭等，用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用配制好的硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時(shí)間為6～24小時(shí)；浸泡時(shí)活性炭與絡(luò)合液的比例為0.25～1Kg/升；浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干；然后在熱風(fēng)，如電熱鼓風(fēng)干燥箱，30～70℃干燥至恒重，脫除水和結(jié)晶水。

(3) 熱分解反應(yīng)：將浸泡干燥后活性炭升溫至在120-180℃，保溫時(shí)間為0.5～6小時(shí)。熱分解時(shí)采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Ｗo(hù)，有條件時(shí)也可采用分解氨保護(hù)。采用推舟爐、網(wǎng)帶式干燥爐、回轉(zhuǎn)爐等連續(xù)加熱爐可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。升溫速度控制在0.1～2℃/分鐘，避免熱分解反應(yīng)過于劇烈而影響納米銀分散性和與活性炭表面的界面結(jié)合力。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2～4次，洗去殘余的反應(yīng)物。為了避免銀粒子氧化，清洗后的干燥溫度控制在50～120℃。清洗后的水的銀殘存量≤10ppb（微克/升)，達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。

(5) 檢測(cè)：每批次采用硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定載銀量、掃描電鏡觀察銀顆粒形貌和尺寸，并在25℃、150 r /min，恒溫振蕩600小時(shí)后，用雙硫腫分光光度法測(cè)定銀的抗流失性能，銀的流失率≤20%，載銀量受活性炭比表面和吸附性能、絡(luò)合液含銀量、浸泡工藝和熱分解工藝的參數(shù)的影響，當(dāng)載銀量低于要求的區(qū)間0.01～0.42wt.%時(shí)，重復(fù)步驟（2）銀離子浸泡、干燥活性炭和步驟（3）熱分解反應(yīng)以增加載銀量。

所述的硝酸銀與碳酸肼的摩爾比為6.0～4.05:3。

所述的Ag離子濃度為0.1～0.6%。

所述的步驟（3）中干燥活性炭升溫至140-160℃。

將硝酸銀(AgNO₃)做為氧化劑、碳酸肼(CH₆N₄O)做為絡(luò)合還原劑，配制成水溶液；將溶液逐漸蒸發(fā)可形成凝膠。碳酸肼熔點(diǎn)只有153℃，硝酸銀與碳酸肼凝膠在120℃就能迅速反應(yīng)、放出大量氣體和熱量，可得到分散的納米級(jí)超細(xì)金屬銀粉。這個(gè)過程中首先發(fā)生了碳酸肼的分解反應(yīng)，出現(xiàn)NH₄⁺。隨加熱的進(jìn)行，水蒸發(fā)，溶液中的NH₄⁺和 NO₃^-離子則以 NH₄NO₃晶體的形式析出，最終得到 AgOH、Ag₂O 和 NH₄NO₃晶體的混合物。上述混合晶體進(jìn)一步加熱，會(huì)發(fā)生著復(fù)雜的分解反應(yīng)，獲得納米銀和CO₂、H₂O、N₂O、N₂等氣體。

當(dāng)硝酸銀和碳酸肼按摩爾比為12:5時(shí)的反應(yīng)式如下：

12AgNO₃+5CH₆N₄O→12Ag+5CO₂+15H₂O+16N₂O

當(dāng)硝酸銀和碳酸肼按摩爾比為4:3時(shí)的反應(yīng)式如下：

4AgNO₃+3CH₆N₄O→4Ag+3CO₂+9H₂O+8N₂

當(dāng)硝酸銀過量時(shí)，反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)銀的氧化物；當(dāng)還原劑碳酸肼進(jìn)一步過量時(shí)，需要氧氣參與反應(yīng)，或者釋放出氨氣。

本發(fā)明用于生產(chǎn)載銀活性炭，具有反應(yīng)溫度低和效率高的特點(diǎn)，通常在120～180℃之間，分解反應(yīng)釋放的熱量促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。與常規(guī)的浸漬和熱分解工藝相比，縮短了工藝流程，降低了反應(yīng)溫度、避免出現(xiàn)由于高溫反應(yīng)而造成的Ag顆粒與炭表面結(jié)合不牢和易出現(xiàn)氧化銀的問題。與常規(guī)還原法相比，減少了浸漬次數(shù)，并且由于本發(fā)明所采用的絡(luò)合Ag化合物分解產(chǎn)生大量氣體如NH₃、H₂O、CO₂、N₂，N₂O等，使形成的納米Ag顆粒分散，克服了一般NaBH₄還原制備AC/Ag的Ag顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，提高載銀活性炭的殺菌效率，減少銀用量。

本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單、易于操作、產(chǎn)率高、易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有潔凈、綠色環(huán)保和節(jié)能特點(diǎn)。所得納米銀粒徑為 8~50nm；載銀量0.01～0.42wt.%；銀顆粒與活性炭結(jié)合力高，150r/min, 25℃恒溫水中振蕩，600小時(shí)后，銀的流失率≤20%；銀顆粒分散性好、殺菌效率高。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

(1) 硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液制備：稱取17g硝酸銀和6.75g碳酸肼，用蒸餾水溶解，獲得100升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中，硝酸銀與碳酸肼的摩爾比例為4:3，配制的水溶液中Ag離子濃度約為0.01%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售的椰子果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子濃度約為0.01%的硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時(shí)間為6小時(shí)；浸泡時(shí)活性炭與絡(luò)合液的比例為1Kg/升；浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干；在電熱鼓風(fēng)干燥箱，30℃干燥至恒重，脫除水和結(jié)晶水。

(3) 熱分解反應(yīng)：將浸泡干燥后活性炭升溫至在120℃，保溫時(shí)間為6小時(shí)。熱分解時(shí)采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Ｗo(hù)管式爐中干燥，升溫速度為2℃/分鐘。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后在電熱鼓風(fēng)干燥箱，50℃干燥至恒重。

(5) 檢測(cè)：所得納米銀粒徑為 8nm；載銀量0.01%；銀顆粒與活性炭結(jié)合力高，150r/min, 25℃恒溫水中振蕩，600小時(shí)后，銀的流失率為6%。

實(shí)施例2

(1) 硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液制備：稱取17g硝酸銀和6.75g碳酸肼，用蒸餾水溶解，獲得18升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中，硝酸銀與碳酸肼的摩爾比例為4:3，配制的水溶液中Ag離子濃度約為0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售煤質(zhì)炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子濃度約為0.6%，摩爾比例為4:3的硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時(shí)間為24小時(shí)；浸泡時(shí)活性炭與絡(luò)合液的比例為1Kg/升；浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干；在電熱鼓風(fēng)干燥箱，70℃干燥至恒重，脫除水和結(jié)晶水。

(3) 熱分解反應(yīng)：將浸泡干燥后活性炭升溫至在180℃，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)。熱分解時(shí)采用網(wǎng)帶式干燥爐、升溫速度控制在0.1℃/分鐘，采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Ｗo(hù)。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌4次，洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用在網(wǎng)帶式干燥爐中，120℃干燥至恒重。

(5) 檢測(cè)：所得納米銀粒徑為 48nm；載銀量0.42%；銀顆粒與活性炭結(jié)合力高，150r/min, 25℃恒溫水中振蕩，600小時(shí)后，銀的流失率為19%。

實(shí)施例3

(1) 硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液制備：稱取17g硝酸銀和3.75g碳酸肼，用蒸餾水溶解，獲得18升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中，硝酸銀與碳酸肼的摩爾比例為12:5，配制的水溶液中Ag離子濃度約為0.6%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子濃度約為0.6%,摩爾比例為12:5的硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時(shí)間為12小時(shí)；浸泡時(shí)活性炭與絡(luò)合液的比例為0.25Kg/升；浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干；在60℃熱風(fēng)干燥筒干燥至恒重，脫除水和結(jié)晶水。

(3) 熱分解反應(yīng)：將浸泡干燥后活性炭升溫至在140℃，保溫時(shí)間為3小時(shí)。熱分解時(shí)采用自動(dòng)推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘，采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Ｗo(hù)。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌3次，洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用在自動(dòng)推舟干燥爐，110℃干燥至恒重。

(5) 檢測(cè)：所得納米銀粒徑為 30nm；載銀量0.16%；銀顆粒與活性炭結(jié)合力高，150r/min, 25℃恒溫水中振蕩，600小時(shí)后，銀的流失率為10%。

實(shí)施例4

(1) 硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液制備：稱取17g硝酸銀和6.0g碳酸肼，用蒸餾水溶解，獲得36升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中，硝酸銀與碳酸肼的摩爾比例為3:2，配制的水溶液中Ag離子濃度約為0.3%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子濃度約為0.3%,摩爾比例為3:2的硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時(shí)間為12小時(shí)；浸泡時(shí)活性炭與絡(luò)合液的比例為0.5Kg/升；浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干；在60℃熱風(fēng)干燥筒干燥至恒重，脫除水和結(jié)晶水。

(3) 熱分解反應(yīng)：將浸泡干燥后活性炭升溫至在160℃，保溫時(shí)間為3小時(shí)。熱分解時(shí)采用自動(dòng)推舟干燥爐、升溫速度控制在0.5℃/分鐘，采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Ｗo(hù)。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用在自動(dòng)推舟干燥爐，120℃干燥至恒重。

(5) 檢測(cè)：所得納米銀粒徑為 33nm；載銀量0.3%；銀顆粒與活性炭結(jié)合力高，150r/min, 25℃恒溫水中振蕩，600小時(shí)后，銀的流失率為15%。

實(shí)施例5

(1) 硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液制備：稱取8.5g硝酸銀和2.63g碳酸肼，用蒸餾水溶解，獲得36升銀硝酸銨絡(luò)合液。其中，硝酸銀與碳酸肼的摩爾比例為12:7，配制的水溶液中Ag離子濃度約為0.15%。

(2) 銀離子浸泡、干燥活性炭：將市售果殼炭用蒸餾水洗凈、烘干、放涼。用Ag離子濃度約為0.15%,摩爾比例為12:7的硝酸銀-碳酸肼絡(luò)合液室溫振蕩、浸泡活性炭，浸泡時(shí)間為9小時(shí)；浸泡時(shí)活性炭與絡(luò)合液的比例為0.25Kg/升；浸泡后在通風(fēng)環(huán)境、避光環(huán)境濾干；在50℃熱風(fēng)干燥筒干燥至恒重，脫除水和結(jié)晶水。

(3) 熱分解反應(yīng)：將浸泡干燥后活性炭升溫至在150℃，保溫時(shí)間為2小時(shí)。熱分解時(shí)采用干燥的循環(huán)氮?dú)獗Ｗo(hù)管式爐，升溫速度控制在1℃/分鐘，。

(4) 洗滌：將上述活性炭用純凈水洗滌2次，洗去殘余的反應(yīng)物。清洗后用90℃鼓風(fēng)干燥箱干燥至恒重。

(5) 檢測(cè)：所得納米銀粒徑為 20nm；載銀量0.03%；銀顆粒與活性炭結(jié)合力高，150r/min, 25℃恒溫水中振蕩，600小時(shí)后，銀的流失率為12%。