本發(fā)明屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有喹啉銅和春雷霉素的農(nóng)藥組合物。

背景技術(shù)：

作物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中，容易受到各種病害浸染，為害嚴(yán)重，長(zhǎng)期以來(lái)，化學(xué)防治是防治病害主要的有效手段。然而，近年來(lái)單一用藥和不科學(xué)用藥，已經(jīng)導(dǎo)致多種病原菌對(duì)當(dāng)前使用的農(nóng)藥產(chǎn)生了抗性，如炭疽病、斑點(diǎn)落葉病、紋枯病等抗藥性十分普遍，成為化學(xué)防治的一大難題。由于病菌產(chǎn)生抗藥性，頻繁施藥又造成農(nóng)民負(fù)擔(dān)加重和環(huán)境污染加劇，在某些病害發(fā)生嚴(yán)重的區(qū)域，常規(guī)農(nóng)藥單獨(dú)使用很難防治，且效果很差，嚴(yán)重影響了農(nóng)業(yè)效益。

因此，為克服病菌的抗藥性，急需高效、低毒、安全、環(huán)保的殺菌劑新品種。

喹啉銅，英文通用名稱oxine-copper。是一種新型有機(jī)銅類殺菌劑，由8-羥基喹啉與硫酸銅反應(yīng)生成，有機(jī)喹啉與銅鹽具有雙重殺菌作用；既能抑制早起細(xì)胞表達(dá)的g-蛋白質(zhì)的合成，抑制病菌孢子新陳代謝，控制細(xì)胞再次分裂和分化，又兼有多點(diǎn)接觸活性，利用螯合銅被萌發(fā)的病原菌孢子吸收，直接在病原菌內(nèi)部殺死孢子細(xì)胞，從而達(dá)到防病治病的作用。對(duì)作物由真菌、細(xì)菌引起的多種病害均有顯著的滅殺和抑制作用。

春雷霉素，英文通用名稱kasugamycin。是一種廣譜性抗生素殺菌劑。春雷霉素于1963年4月從日本奈良縣春日神社境內(nèi)的土壤中分離得到的一種放線菌所產(chǎn)生的氨基糖苷類抗菌素，其產(chǎn)生菌為小金色鏈霉菌(sterptomyceskasugaensis)。分子式：c14h25n3o9·hcl·h2o,分子量：433.84。屬于弱堿性水溶性抗菌素。春雷霉素的作用機(jī)理是干擾病原菌氨基酸代謝的酯酶系統(tǒng)，破壞蛋白質(zhì)的生物合成，抑制菌絲的生長(zhǎng)并造成細(xì)胞顆粒化，使病原菌失去繁殖和侵染能力，從而達(dá)到殺死病原菌、防治病害的目的。春雷霉素對(duì)水稻上的稻瘟病有優(yōu)異防效和治療作用，在已發(fā)現(xiàn)的試驗(yàn)中，春雷霉素防治西紅柿葉霉病，防治西瓜細(xì)菌性角斑病，桃樹(shù)流膠病，瘡痂病，穿孔病等病害有特效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要，充分利用兩種活性組分復(fù)配所產(chǎn)生的增效作用、提高防效及延緩病菌抗藥性產(chǎn)生的速度，本發(fā)明提出了一種含有喹啉銅和春雷霉素的農(nóng)藥組合物，用于防治果樹(shù)、蔬菜、糧食作物等的病害。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種含有喹啉銅和春雷霉素的農(nóng)藥組合物，以喹啉銅與春雷霉素為有效成分，喹啉銅與春雷霉素的重量比為(1～60)：(1～15)，優(yōu)選的重量比為(1～50)：(1～10)，最優(yōu)選的重量比為(1～45)：(1～5)，其余為農(nóng)藥中允許使用和可以接受的輔助成分。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物用已知的方法制備成適合農(nóng)業(yè)上使用的任意一種劑型，比較好的劑型為水分散粒劑、懸浮劑、可濕性粉劑或粉劑，制劑中有效成分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分含量為5％～80％。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物為水分散粒劑時(shí)，喹啉銅20％-60％，春雷霉素2-15％，十二烷基硫酸鈉1-5％，分散劑聚羧酸鹽1-5％，崩解劑氯化鉀0-3％，粘結(jié)劑聚乙二醇4-10％，可溶性淀粉2-20％，高嶺土或硅藻土補(bǔ)足至100％。將上述配方按比例干法粉碎、造粒、干燥、篩分制備制即得喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物為懸浮劑時(shí)，喹啉銅30-45％，春雷霉素2-6％，陰離子和非離子混合物tersperse48942-5％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-6％，丙二醇4-8％，黃原膠0.05-0.4％，防霉劑0.1-0.5％，消泡劑0.1-0.5％，水補(bǔ)足至100％。

將上述配方原料按比例進(jìn)行預(yù)先分散，再導(dǎo)入砂磨機(jī)中研磨，最后加入黃原膠，經(jīng)高剪切混合后調(diào)配制得喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物為可濕性粉劑或粉劑時(shí)，喹啉銅20-60％，春雷霉素2-15％，十二烷基硫酸鈉1-3％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-5％，白炭黑3-8％，高嶺土補(bǔ)足至100％。將上述配方按比例粗粉碎后進(jìn)入混合器中混合均勻，再經(jīng)氣流粉碎后即制得喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。

本發(fā)明農(nóng)藥組合物中使用的助劑包括溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、防凍劑、增稠劑等及其它有益于有效成分在制劑中穩(wěn)定和發(fā)揮藥效的已知物質(zhì)，都是農(nóng)藥制劑中常用或允許使用的各種成分，并無(wú)特別限定，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)確定。

本發(fā)明組合物適用于防治多種農(nóng)作物病害，主要用于防治水稻稻瘟病菌、水稻條斑病菌、西瓜細(xì)菌性角斑病、柑橘潰瘍病等。

本發(fā)明組合物試驗(yàn)的增效作用原理是孫云沛法，即用毒性指數(shù)來(lái)計(jì)算復(fù)配劑的共毒系數(shù)的方法。孫云沛等認(rèn)為，共毒系數(shù)顯著大于100為增效作用，顯著小于100為拮抗作用，接近100為相加作用。

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：

1、復(fù)配具有明顯的增效作用，提高了防治效果；

2、擴(kuò)大了防治譜；

3、兩種有效成分復(fù)配，降低了農(nóng)藥使用量，從而降低了成本和減少了對(duì)環(huán)境的污染；

4、減少重復(fù)施藥的勞力付出。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加簡(jiǎn)潔明了，本發(fā)明用以下具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實(shí)施例，僅僅用于描述本發(fā)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

生物測(cè)定實(shí)例：喹啉銅與春雷霉素復(fù)配對(duì)水稻稻瘟病菌的室內(nèi)毒力測(cè)定。

發(fā)明人通過(guò)大量的篩選試驗(yàn)，運(yùn)用wadley混劑相互作用評(píng)價(jià)法對(duì)喹啉銅與春雷霉素組合物進(jìn)行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合水稻稻瘟病菌具有協(xié)同增效作用。

試驗(yàn)過(guò)程：選擇生長(zhǎng)整齊一致、葉齡相同的水稻幼苗，按上面所設(shè)濃度在作物噴霧機(jī)上進(jìn)行噴霧處理，噴霧后放置通風(fēng)廚中晾干。24小時(shí)后接種稻瘟病病菌孢子懸浮液，然后放置人工氣候中保濕培養(yǎng)。在人工氣候中培養(yǎng)10天時(shí)后，調(diào)查防治效果，分級(jí)記載，以病情指數(shù)計(jì)算防治效果，并求出毒力回歸方程及ec50,依照wadley殺菌劑混劑聯(lián)合作用評(píng)價(jià)法，計(jì)算2個(gè)單劑混合后相互作用的比值。

試驗(yàn)結(jié)果分析：春雷霉素與喹啉銅混配對(duì)水稻稻瘟病有較高的殺菌活性，春雷霉素與喹啉銅(1∶1、1∶3、1∶6、1∶9、1∶12)5個(gè)配比的ec50分別為23.88、29.17、34.51、37.42和46.66mg/l，5個(gè)配比的相互作用比值為1.24、1.35、1.32、1.31和1.09。根據(jù)wadley混劑相互作用評(píng)價(jià)法，春雷霉素與喹啉銅(1∶1、1∶3、1∶6、1∶9、1∶12)5個(gè)配比的比值在0.5～1.5之間，為相加作用。混配比例對(duì)混劑的增效作用影響不明顯，混劑對(duì)稻瘟病的盆栽活性隨混劑中春雷霉素含量的增加而升高。

測(cè)定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應(yīng)的增效作用，具體數(shù)值如表1所示。

表1：春雷霉素、喹啉銅聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果。

表1春雷霉素、喹啉銅聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果2013沈陽(yáng)

生物測(cè)定實(shí)例：喹啉銅與春雷霉素復(fù)配對(duì)水稻條斑病菌的室內(nèi)毒力測(cè)定。發(fā)明人通過(guò)大量的篩選試驗(yàn)，運(yùn)用wadley混劑相互作用評(píng)價(jià)法對(duì)喹啉銅與春雷霉素組合物進(jìn)行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合水稻條斑病菌具有協(xié)同增效作用。

試驗(yàn)過(guò)程：供試細(xì)菌在斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)40h后加入無(wú)菌水刮下菌苔制成菌液，在無(wú)菌的培養(yǎng)皿中加入菌液1ml、傾入融化的nt培養(yǎng)基(液溫40℃至50℃)10ml。

用打孔器打取濾紙碟，分別投入配制的供試藥劑稀釋液中吸附15s，取出使其靠在燒杯壁上淌落多余的藥液后移入凝固的培養(yǎng)基表面,每一培養(yǎng)皿中央排放1片吸附藥液的紙碟，每藥劑濃度重復(fù)4次，并以吸附無(wú)菌水作空白對(duì)照，培養(yǎng)皿移入25℃恒溫下培養(yǎng)。

48h后取出觀察，測(cè)量抑菌圈直徑(mm)。計(jì)算抑菌率和ec50值,用sun-johnson毒力指數(shù)計(jì)算法計(jì)算五個(gè)復(fù)配劑的共毒系數(shù)。

試驗(yàn)結(jié)果分析：喹啉銅對(duì)水稻細(xì)菌條斑病菌有較好的抑菌活性，其ec50值為3.66mg/l，春雷霉素對(duì)水稻細(xì)菌條斑病菌的離體抑菌活性較差，其ec50值為524.28mg/l。春雷霉素與喹啉銅混配，混劑對(duì)水稻細(xì)菌條斑病菌的離體抑菌活性隨喹啉酮含量的比例升高而加強(qiáng)，春雷霉素、喹啉銅(1:1、1:3、1:6、1:9、1:12)五個(gè)供試配比，共毒系數(shù)分別為81.49、84.67、93.75、106.10和104.02，春雷霉素、喹啉銅5個(gè)配比的共毒系數(shù)在80-120之間，表現(xiàn)為相加作用。對(duì)水稻細(xì)菌條斑病菌而言，春雷霉素與喹啉銅的適合混配比例為春雷霉素、喹啉銅(1:9-12)。

測(cè)定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應(yīng)的增效作用。具體數(shù)值如表2所示。

表2：春雷霉素、喹啉銅對(duì)水稻條斑病菌聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果。

表2春雷霉素、喹啉銅對(duì)水稻細(xì)菌條斑病菌聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果

生物測(cè)定實(shí)例：喹啉銅與春雷霉素復(fù)配對(duì)西瓜細(xì)菌性角斑病的室內(nèi)毒力測(cè)定。

發(fā)明人通過(guò)大量的篩選試驗(yàn)，運(yùn)用wadley混劑相互作用評(píng)價(jià)法對(duì)喹啉銅與春雷霉素組合物進(jìn)行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合西瓜細(xì)菌性角斑病具有協(xié)同增效作用。

試驗(yàn)過(guò)程：供試細(xì)菌在斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)40h后加入無(wú)菌水刮下菌苔制成菌液,在無(wú)菌的培養(yǎng)皿中加入菌液1ml、傾入融化的nt培養(yǎng)基(液溫40-50℃)10ml。

用打孔器打取濾紙碟，分別投入配制的供試藥劑稀釋液中吸附15s,取出使其靠在燒杯壁上淌落多余的藥液后移入凝固的培養(yǎng)基表面,每一培養(yǎng)皿中央排放1片吸附藥液的紙碟,每藥劑濃度重復(fù)4次,并以吸附無(wú)菌水作空白對(duì)照,培養(yǎng)皿移入25℃恒溫下培養(yǎng)。48h后取出觀察，測(cè)量抑菌圈直徑(mm)。計(jì)算抑菌率和ec50值,用sun-johnson毒力指數(shù)計(jì)算法計(jì)算五個(gè)復(fù)配劑的共毒系數(shù)。

試驗(yàn)結(jié)果分析：喹啉銅、春雷霉素兩個(gè)藥劑對(duì)西瓜角斑病菌有一定的抑菌活性，其ec50值分別為636.20mg/l和975.61mg/l，喹啉銅、春雷霉素對(duì)西瓜角斑病菌的離體抑菌活性較差。春雷霉素、喹啉銅(1:1、1:3、1:6、1:9、1:12)五個(gè)供試配比的ec50值分別為786.71、741.75、680.26、650.62和641.70mg/l，共毒系數(shù)分別為897.90、93.94、98.42、101.31和101.87。春雷霉素、喹啉銅5個(gè)配比的共毒系數(shù)在80-120之間，表現(xiàn)為相加作用。

測(cè)定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應(yīng)的增效作用。具體數(shù)值見(jiàn)表3。

表3：春雷霉素、喹啉銅對(duì)西瓜角斑病聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果。

表3春雷霉素、喹啉銅對(duì)西瓜角斑病菌聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果

生物測(cè)定實(shí)例：喹啉銅與春雷霉素復(fù)配對(duì)柑橘潰瘍病的室內(nèi)毒力測(cè)定。

發(fā)明人通過(guò)大量的篩選試驗(yàn)，運(yùn)用wadley混劑相互作用評(píng)價(jià)法對(duì)喹啉銅與春雷霉素組合物進(jìn)行不同配比的增效作用分析，發(fā)現(xiàn)在一定的配比范圍內(nèi)，喹啉銅與春雷霉素組合柑橘潰瘍病具有協(xié)同增效作用。

試驗(yàn)過(guò)程：供試細(xì)菌在斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)40h后加入無(wú)菌水刮下菌苔制成菌液,在無(wú)菌的培養(yǎng)皿中加入菌液1ml、傾入融化的nt培養(yǎng)基(液溫40-50℃)10ml。用打孔器打取濾紙碟，分別投入配制的供試藥劑稀釋液中吸附15s,取出使其靠在燒杯壁上淌落多余的藥液后移入凝固的培養(yǎng)基表面,每一培養(yǎng)皿中央排放1片吸附藥液的紙碟,每藥劑濃度重復(fù)4次,并以吸附無(wú)菌水作空白對(duì)照,培養(yǎng)皿移入25℃恒溫下培養(yǎng)。48h后取出觀察，測(cè)量抑菌圈直徑(mm)。計(jì)算抑菌率和ec50值,用sun-johnson毒力指數(shù)計(jì)算法計(jì)算五個(gè)復(fù)配劑的共毒系數(shù)。

試驗(yàn)結(jié)果分析：喹啉銅對(duì)柑橘潰瘍病菌有較好的抑菌活性，其ec50值為5.45mg/l，春雷霉素對(duì)柑橘潰瘍病菌的離體抑菌活性較差，其ec50值為244.99mg/l。春雷霉素、喹啉銅(1:1、1:3、1:6、1:9、1:12)五個(gè)供試配比，的ec50值分別為11.22、6.93、6.17、5.60、5.56mg/l，共毒系數(shù)分別為95.03、104.09、102.69、107.87和106.00，共毒系數(shù)在80-120之間，表現(xiàn)為相加作用。

測(cè)定結(jié)果表明，喹啉銅與春雷霉素在配比12:1～1:1之間，具有相應(yīng)的增效作用。具體數(shù)值見(jiàn)表4。

表4：春雷霉素、喹啉銅對(duì)柑橘潰瘍病菌聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果。

表4春雷霍素、喹啉銅對(duì)柑橘潰瘍病菌聯(lián)合毒力測(cè)定結(jié)果

本發(fā)明的殺菌組合物可以用已知的方法制成農(nóng)業(yè)上適合使用的任意一種劑型，比較理想的劑型為水分散粒劑、懸浮劑、可濕性粉劑、或粉劑。

以下以具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。配方中的百分比均為質(zhì)量百分比。

本發(fā)明組合物各種制劑加工工藝均為現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)，根據(jù)不同情況可以進(jìn)行調(diào)整。

制劑實(shí)施例1：40.5+4.5％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。

喹啉銅40.5％，春雷霉素4.5％，十二烷基硫酸鈉1-5％，分散劑聚羧酸鹽1-5％，崩解劑氯化鉀0-3％，粘結(jié)劑聚乙二醇4-10％，可溶性淀粉10-20％，高嶺土或硅藻土補(bǔ)足至100％。將上述配方按比例干法粉碎、造粒、干燥、篩分制備制即得45％喹啉銅·春雷霉素水分散粒劑。

制劑實(shí)施例2：40.5％+4.5％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。

喹啉銅40.5％，春雷霉素4.5％，陰離子和非離子混合物tersperse48942-5％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-6％，丙二醇4-8％，黃原膠0.05-0.4％，防霉劑0.1-0.5％，消泡劑0.1-0.5％，用水補(bǔ)足至100％。

將上述配方原料按比例進(jìn)行預(yù)先分散，再導(dǎo)入砂磨機(jī)中研磨，最后加入黃原膠，經(jīng)高剪切混合后調(diào)配制得40.5％+4.5％喹啉銅·春雷霉素懸浮劑。

制劑實(shí)施例3：40.5+4.5％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。

喹啉銅40.5％，春雷霉素4.5％，十二烷基硫酸鈉1-3％，萘磺酸鹽甲醛縮合物1-5％，白炭黑3-8％，用高嶺土補(bǔ)足至100％。

將上述配方按比例粗粉碎后進(jìn)入混合器中混合均勻，再經(jīng)氣流粉碎后即制得40.5％+4.5％喹啉銅·春雷霉素可濕性粉劑。