本發明涉及殺蟲試劑領域，具體而言，涉及復方溴氰菊酯制劑及其制備方法和應用以及包含其的殺蠅劑。
背景技術：
：隨著我國畜牧業的發展，集約化畜禽養殖生產場的不斷增多。然而，由于一些較小型的個體養殖生產場并不注重畜禽排泄物的無害化處理，再加上有的養殖場又離居民區較近，因而使得畜禽場對周圍環境的污染程度日趨嚴重，并導致有害生物的孳生，蒼蠅就是其中一種危害較為嚴重的滋生昆蟲。蒼蠅是一種極為有害的昆蟲，它分布廣，繁殖力強。在熱帶地區，每只雌蠅一次能產100～200只后代，若溫度、濕度適宜，從卵到成蟲只須5～10d的發育時間。分布于畜禽養殖場內的大多是普通家蠅、野家蠅和黑家蠅等。蒼蠅喜歡高溫高濕，適宜于25℃～35℃，濕度85％～90％，滋生源頭多為垃圾堆、糞坑、廁所、畜舍、動物糞便、腐敗有機質。蒼蠅的危害很大，它不僅污染動物飼料，污染飲水，影響環境衛生，同時也會干擾畜禽休息，降低動物生產性能，更為嚴重的是它還能夠傳播畜禽疾病。據報道，蒼蠅可傳播霍亂、傷寒、副傷寒、痢疾、沙門氏菌病、埃希氏大腸桿菌病、鉤端螺旋體病等數十種人類和動物疾病，這對人體健康也是極大的威脅。溴氰菊酯(deltamethrin)又名敵殺死、氰苯菊酯、撲蟲凈、克敵，或者康素靈，屬第三代擬除蟲菊酯類殺蟲劑的代表，其被列入2000年國家重點新產品計劃目錄。溴氰蟲酰胺(cyantraniliprole)是杜邦公司近年新開發的一種鄰氨基苯甲酰胺類殺蟲劑，屬于第二代魚尼丁受體抑制劑類殺蟲劑，它對刺吸式口器害蟲具有優異的防效，具有廣闊的應用前景。溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺的組合具有高效、低毒、作用機制新穎、對非靶標生物安全、對現有殺蟲劑無交互抗性等諸多優點，特別在對控制蒼蠅上有突出效果，不但可以殺死蒼蠅，還可以殺死蠅卵和幼蟲。目前，市場上多數畜禽養殖場用組合溴氰菊酯產品的動物毒性大，殺蒼蠅藥效持續時間短，而且容易污染畜禽飼料。由于殺蠅劑的使用所導致畜禽被毒死的事故也時有發生；同時，現有多數產品使用甲苯、二甲苯等作為有機溶劑，這樣對環境有很大的污染?，F有技術中，對于溴氰菊酯制劑也有一定的研究，但現有的溴氰菊酯制劑都有一定的缺陷。例如，專利(cn1530012a)公開了一種溴氰菊酯微乳劑及其生產方法，通過對多種溶劑、乳化劑、制備工藝的篩選和研究，以水代替大量有機溶劑，再加合適的表面活性劑、助劑，通過超微細化加工制備的溴氰菊酯微乳劑。該發明產品穩定性差，微乳劑屬于熱力學上不穩定分散體系，受多種環境因素影響。此外該方法主要是作物類殺蟲劑，對畜禽的殺蒼蠅效果不好，且該工藝復雜，成本高。同時，專利(cn101695303a)公開了一種有效成分為敵敵畏與溴氰菊酯的復配乳油制劑，由敵敵畏、溴氰菊酯、乳化劑、助溶劑和有機溶劑組成。該方法中敵敵畏與溴氰菊酯復配后，雖然能增強胃毒和觸殺效能，但是只對作物害蟲有增強藥效，沒驗證對殺蒼蠅的效果。此外該方法使用二甲苯作有機溶劑，二甲苯對環境和畜禽都有很大危害。專利(us669313)公開了一種溴氰菊酯的水分散性顆粒劑的制備方法，該專利涉及制劑由潤濕劑、分散劑、固體惰性物質和一種或多種酸(用于調制劑ph值至1～7)組成。該專利制劑適用于防治作物保護中的害蟲，不適用于畜禽養殖場的殺蒼蠅。此外該方法制劑生產工藝復雜，生產成本高。專利(us20140170199)公開了一種溴氰菊酯和茚蟲威組合殺蟲劑制備方法，該專利中其中茚蟲威與溴氰菊酯的比例為1：10～10：1進行組合。該專利制劑對殺螨活性以及保持對抗寄生昆蟲如跳蚤的持續藥效有優異的效果，同時側重在狗上進行了效果實驗，并沒做關于殺蒼蠅方面的試驗。有鑒于此，特提出本發明。技術實現要素：本發明的第一目的在于提供一種復方溴氰菊酯制劑，所述的復方溴氰菊酯制劑中，通過將溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺復配使用，從而有效提高殺蠅效果；同時，本發明復方溴氰菊酯制劑殘效期短，不會對飼養動物產生毒害作用；進一步，以生物柴油為溶劑也使得本發明制劑綠色環保。本發明的第二目的在于提供一種所述復方溴氰菊酯制劑的制備方法，本發明方法中，將各原料順序混合以制備復方溴氰菊酯制劑，具有制備方法步驟簡便，易于大規模工業化生產等優點。本發明的第三個目的在于提供所述復方溴氰菊酯制劑的應用，本發明制劑具有良好的殺蠅效果，因而能夠進一步用于殺滅蒼蠅、蠅卵以及幼蟲。為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：一種復方溴氰菊酯制劑，按照重量百分數計，所述復方溴氰菊酯制劑主要由以下組分制成：溴氰菊酯1.0～30.0％，乳化劑1.0～30.0％，增效劑1.0～30.0％，穩定劑1.0～10.0％，以及生物柴油10.0～90.0％?？蛇x的，本發明中，按照重量百分數計，所述復方溴氰菊酯制劑主要由以下組分制成：溴氰菊酯5.0～20.0％，溴氰蟲酰胺1.0～5.0％，乳化劑4.0～30.0％，增效劑5.0～20.0％，穩定劑3.0～7.0％，以及生物柴油20.0～80.0％。可選的，本發明中，所述乳化劑為聚山梨酯-80、聚氧乙烯氫化蓖麻油、壬烷基酚聚氧乙烯醚，以及烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或任意兩種的混合乳化劑；優選的，所述乳化劑為聚山梨酯-80與聚氧乙烯氫化蓖麻油的混合乳化劑。可選的，本發明中，所述增效劑為胡椒基丁醚、八氯二丙醚，或者增效胺中的一種或任意兩種的混合增效劑；優選的，所述增效劑為胡椒基丁醚和八氯二丙醚的混合增效劑。可選的，本發明中，所述穩定劑為二甲基甲酰胺、乙二醇、異丙醇，或者苯甲醇中的一種或多種的混合穩定劑；優選的，所述穩定劑為苯甲醇?？蛇x的，本發明中，溴氰菊酯與溴氰蟲酰胺的質量比為(3～5)：1；優選的，溴氰菊酯與乳化劑的質量比為1：(2～3)；優選的，溴氰菊酯與增效劑的質量比為(1～2)：(1～2)。同時，本發明還提供了所述復方溴氰菊酯制劑的制備方法，其所述方法包括如下步驟：將溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺加入乳化劑和增效劑中，并加熱攪拌溶解；然后加入生物柴油和穩定劑，加熱攪拌混合，降溫過濾，即得所述復方溴氰菊酯制劑?？蛇x的，本發明中，所述方法還包括在加入溴氰菊酯的同時還加入溴氰蟲酰胺的步驟。進一步的，本發明還提供了所述復方溴氰菊酯制劑在殺滅蒼蠅、蠅卵以及幼蟲中的應用。同樣的，本發明還提供了包含本發明復方溴氰菊酯制劑的殺蠅劑。與現有技術相比，本發明的有益效果為：(1)本發明溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺組合油乳劑具有專一殺蒼蠅性，對蒼蠅、蠅卵和幼蟲有顯著的觸殺效果，同時安全性高，不會對環境和畜禽飼料造成污染。(2)本發明溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺組合油乳劑殺蟲活性高，且殘效期短，能夠快速達到控制蒼蠅的效果，減少蒼蠅對疾病的傳播和對畜禽的侵擾。(3)本發明溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺組合油乳劑使用方便，按比例稀釋后，可直接均勻潑灑于畜禽養殖場，藥物易于均勻分散，安全性好，殺蟲徹底。(4)本發明所述溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺組合油乳劑選用新型增效劑，藥效作用時間增長，做到徹底根殺死蒼蠅，且不易產生耐藥性。(5)本發明溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺組合油乳劑選用綠色溶劑生物柴油，副作用小，減少對環境周邊的污染，不引發藥源性疾病。具體實施方式下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。本發明所提供的溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺組合油乳劑，是一種專門的畜禽養殖場殺蒼蠅劑。與現有專利制劑相比，本發明制劑能增效殺滅畜禽養殖場蒼蠅、蠅卵和幼蟲，殺蒼蠅效果優良；同時，采用生物柴油做溶劑，因而副作用小、成本低；科學篩選配方，穩定性好，使用方便，安全濃度高，不易產生耐藥性，有利于畜禽養殖場的可持續發展。本發明所提供的復方溴氰菊酯制劑外觀和性能指標為：1、外觀性狀：橙黃色澄清液體；2、乳化性：依照乳化性檢查法檢測，不出現分層和沉淀；3、含水率：照水分測定法測定，含水分不得過0.30％；4、密度：約為0.960～0.980g/cm3；5、閃點：采用開口法測定其閃點大于40℃(地面使用)。按照重量百分數計，本發明復方溴氰菊酯制劑由以下組分制成：溴氰菊酯1.0～30.0％，例如可以為，但不限于5.0、10.0、15.0、20.0，或者25.0％等；乳化劑1.0～30.0％，例如可以為，但不限于4.0、5.0、10.0、15.0、20.0，或者25.0％等；增效劑1.0～30.0％，例如可以為，但不限于5.0、10.0、15.0、20.0，或者25.0％等；穩定劑1.0～10.0％，例如可以為，但不限于30.、5.0、7.0，或者9.0％等；以及生物柴油10.0～90.0％，例如可以為，但不限于15、18、20、25、30、35、40、50、60、70，或者80％等；在本發明的一個方案中，所述復方溴氰菊酯制劑還可以包括溴氰蟲酰胺作為第二功能組分，進一步的，包含溴氰蟲酰胺的制劑中原料組分及各組分含量如下：溴氰菊酯5.0～20.0％，例如可以為，但不限于12、15、18，或者19％等；溴氰蟲酰胺1.0～5.0％，例如可以為，但不限于2、3，或者4％等；乳化劑4.0～30.0％，例如可以為，但不限于5、8、10、15、20，或者25％等；增效劑5.0～20.0％，例如可以為，但不限于8、10、12、15，或者18％等；穩定劑3.0～7.0％，例如可以為，但不限于4、5，或者7％等；以及生物柴油20.0～80.0％，例如可以為，但不限于25、30、35、40、50、60，或者75％等；在本發明的一個優選的方案中，所述溴氰菊酯與溴氰蟲酰胺的質量比為(3～5)：1，例如可以為，但不限于3:1、4:1，或者5:1等；和/或，溴氰菊酯與乳化劑的質量比為1：(2～3)，例如可以為，但不限于1:2或者1:3等；和/或，溴氰菊酯與增效劑的質量比為(1～2)：(1～2)，例如可以為，但不限于1:1、1:2，或者2:1等；在本發明一個優選的方案中，所述乳化劑為聚山梨酯-80(吐溫-80)、聚氧乙烯氫化蓖麻油、壬烷基酚聚氧乙烯醚(np-9)和烷基酚聚氧乙烯醚(po-10)中的一種或任意兩種的混合乳化劑；優選的，所述乳化劑為聚山梨酯-80與聚氧乙烯氫化蓖麻油的混合乳化劑，更優選的，聚山梨酯-80(吐溫-80)與聚氧乙烯氫化蓖麻油的質量比為1:1.25；在本發明一個優選的方案中，所述增效劑為胡椒基丁醚、八氯二丙醚，或者增效胺(mgk-264)中的一種或任意兩種的混合增效劑；優選的，所述增效劑為胡椒基丁醚和八氯二丙醚的混合增效劑，更優選的，胡椒基丁醚與八氯二丙醚的質量比為1:1；在本發明一個優選的方案中，所述穩定劑為二甲基甲酰胺、乙二醇、異丙醇，或者苯甲醇中的一種或多種的混合穩定劑；優選的，所述穩定劑為苯甲醇。本發明復方溴氰菊酯制劑的制備方法包括如下步驟：將溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺加入乳化劑和增效劑中，并加熱攪拌溶解；此步驟中，可以在45～50℃的加熱條件下，以50～60rpm的攪拌速度攪拌1～2h；然后，加入生物柴油和穩定劑，加熱攪拌混合，降溫過濾，即得所述復方溴氰菊酯制劑；此步驟中，可以在45～50℃的加熱條件下，以40～50rpm的攪拌速度攪拌1～2h，然后降溫至20～30℃，以粗布濾除殘渣即得到產物復方溴氰菊酯制劑。本發明復方溴氰菊酯制劑對于養殖場內蒼蠅的防控具有突出的效果，不僅能夠殺死蒼蠅，還能夠有效殺滅蠅卵和蒼蠅幼蟲。實施例1按照重量百分數，溴氰菊酯5.0％，溴氰蟲酰胺1.5％，乳化劑10.0％，增效劑5.0％，穩定劑5.0％，以及余量的生物柴油，分別稱取適量各原料；其中，所述乳化劑為聚山梨酯-80(吐溫-80)和聚氧乙烯氫化蓖麻油混合物，二者質量比為1:1.25；所述增效劑為胡椒基丁醚和八氯二丙醚的混合物，二者質量比為1：1；所述穩定劑為苯甲醛。然后，在電加熱攪拌反應釜中，將溴氰菊酯和溴氰蟲酰胺加入乳化劑和增效劑中，然后在45～50℃的加熱條件下，以50～60rpm的攪拌速度攪拌1～2h；攪拌溶解后，繼續加入生物柴油和穩定劑，然后在45～50℃的加熱條件下，以40～50rpm的攪拌速度攪拌1～2h，然后降溫至20～30℃，以粗布濾除殘渣，即得到實施例1的復方溴氰菊酯制劑。實施例1的復方溴氰菊酯制劑為橙黃色澄清液體，含水率低于0.20％，相對密度為0.970左右，閃點高于50℃；同時，依照乳化性檢查法檢測，復方溴氰菊酯制劑并未出現分層或沉淀。實施例2按照重量百分數，溴氰菊酯2.5％，溴氰蟲酰胺5.0％，乳化劑10.0％，增效劑5.0％，穩定劑5.0％，以及余量的生物柴油，分別稱取適量各原料；其中，實施例2中所用乳化劑、增效劑以及穩定劑均勻實施例1中相同。然后，按照實施例1中所述方法制得實施例2的復方溴氰菊酯制劑。實施例3按照重量百分數，溴氰菊酯7.0％，溴氰蟲酰胺1.0％，乳化劑10.0％，增效劑5.0％，穩定劑5.0％，以及余量的生物柴油，分別稱取適量各原料；其中，實施例3中所用乳化劑、增效劑以及穩定劑均勻實施例1中相同。然后，按照實施例1中所述方法制得實施例3的復方溴氰菊酯制劑。實施例4按照重量百分數，溴氰菊酯5.0％，溴氰蟲酰胺1.5％，乳化劑10.0％，增效劑5.0％，穩定劑5.0％，以及余量的生物柴油，分別稱取適量各原料；其中，所述乳化劑為聚氧乙烯氫化蓖麻油和壬烷基酚聚氧乙烯醚混合物，二者質量比為1:1.25；所述增效劑為胡椒基丁醚和增效胺的混合物，二者質量比為1：1；所述穩定劑為二甲基甲酰胺。然后，按照實施例1所述方法制得實施例4的復方溴氰菊酯制劑。實施例5按照重量百分數，溴氰菊酯6.5％，乳化劑10.0％，增效劑5.0％，穩定劑5.0％，以及余量的生物柴油，分別稱取適量各原料；對比例1中所用乳化劑、增效劑以及穩定劑均勻實施例1中相同。然后，按照實施例1所述方法制備實施例5的復方溴氰菊酯制劑。對比例1按照重量百分數，溴氰蟲酰胺6.5％，乳化劑10.0％，增效劑5.0％，穩定劑5.0％，以及余量的生物柴油，分別稱取適量各原料；對比例1中所用乳化劑、增效劑以及穩定劑均勻實施例1中相同。然后，按照實施例1所述方法制備對比例1制劑。實驗例1(1)藥物穩定性研究將按照實施例1方法所制得的含有5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑產品作為實驗原料，并進行穩定性研究；并根據中國農業部頒布的《獸用化學藥物穩定性研究技術指導原則(試行)》辦法，采用溫度、光照和濕度三個環境因素下的穩定性加速試驗。本試驗于2016年6月15號～26號在東方澳龍畜禽藥物評價中心進行，試驗產品由東方澳龍制藥有限公司(殺蟲劑gmp認證生產線)生產，考察了三批實際生產藥物的穩定性，生產批號分別為160614、160615、160616。5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑的穩定性觀察結果見表1、2、3。表15.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑的穩定性試驗觀察(生產批號160614)表25.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑的穩定性試驗觀察(批號批號160615)表35.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑的穩定性試驗觀察(批號批號160616)由表1、表2和表3的實驗結果數據可知，在0、5、10天溫度、光照和濕度三個環境因素下，三個批次所生產的5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑的外觀性狀、相對密度(0.960～0.980)、乳化性和含量(占標示量＝90％～110％)均符合質量標準。(2)藥物的臨床實驗本試驗于2016年8月1號～9月30號在廣東肇慶駿彬來杭蛋雞場進行，依據中國農業部頒布的《獸用化學藥臨床試驗技術指導原則(試行)》辦法進行試驗。實驗動物：來杭蛋雞(雞群日齡195d-220d)。藥劑：實施例1復方溴氰菊酯制劑(5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑，生產批號20160720)；實施例5制劑(6.5％溴氰菊酯油乳劑)；對比例1制劑(6.5％溴氰蟲酰胺油乳劑)。動物數量：同一批次、同而積及大小的雞舍，三棟雞舍，a棟實施例1復方溴氰菊酯制劑，b棟用對比例1制劑，c棟用1.5％對比例2制劑，三棟雞舍得雞只數為9000羽。飼養方式：半階梯式四層籠養，半自動化雞舍。使用方法：對雞舍內、外的所有蒼蠅易落的地方及光線較好距地而2m以下的墻壁表(不能帶雞噴灑)，按照各種產品的用量來進行稀釋并按照使。試驗記錄指標：每日由試驗員收集試驗雞群的主要生產指標：產蛋量(好蛋數、破蛋數)、蛋重，死亡淘汰數；雞舍內外蠅的數量，藥物的臨床應用效果統計結果見表4、5。表47、8月三棟雞舍的產蛋性能統計表雞舍棟數產蛋率/％死淘率/％每枚蛋重/ga91.660.5555.66b86.880.7954.06c85.310.8653.21表57、8月三棟雞舍的蒼蠅數量(用藥后5天)統計表雞舍棟數abc蒼蠅數量9.2115.1218.03由表4和表5的試驗數據可知，本發明的5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑在雞舍內使用后，兩個月雞舍內產蛋性能在產蛋率、死淘率、每枚蛋重三個方面都要由于其他兩種同類的競爭產品，同時，統計了兩個月內，用藥后5天在雞舍內蒼蠅數量，本發明的5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑在使用后能有效的殺滅蒼蠅，做到環境控制的效果。綜上所述，本試驗統計結果充分說明了本發明的本發明5.0％溴氰菊酯和1.5％溴氰蟲酰胺油乳劑殺滅蒼蠅好，能達到很好的環境控制效果。實驗例2分別取實施例2、實施例3和實施例4所制得的復方溴氰菊酯制劑，并按照實驗例1中所述方法，對上述三個實施例所制得的復方溴氰菊酯制劑進行穩定性測試，結果表明在0、5、10天溫度、光照和濕度三個環境因素下，三個實施例所制備的復方溴氰菊酯制劑的外觀性狀、相對密度(0.960～0.980)、乳化性和含量(占標示量＝90％～110％)均符合質量標準。然后，以實施例2、3、4的復方溴氰菊酯制劑為試驗藥劑，并按照實驗例1所述方法進行藥物臨床試驗，其中：d棟雞舍施用實施例2的復方溴氰菊酯制劑；e棟棟雞舍施用實施例3的復方溴氰菊酯制劑；f棟棟雞舍施用實施例4的復方溴氰菊酯制劑；臨床統計結果見下表6、表7表67、8月三棟雞舍的產蛋性能統計表雞舍棟數產蛋率/％死淘率/％每枚蛋重/gd89.270.6754.68e88.760.6254.79f90.130.6355.06表77、8月三棟雞舍的蒼蠅數量(用藥后5天)統計表雞舍棟數def蒼蠅數量11.5312.6510.89由表6、表7試驗數據可知，由實施例2、3、4方法所制備的復方溴氰菊酯制劑同樣具有良好的穩定性，同時也能夠有效殺滅蒼蠅，并起到較好的環境控制效果。盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，在不背離本發明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明范圍內的所有這些變化和修改。當前第1頁12