本發明涉及農藥化學領域，具體地說是一種以吡唑醚菌酯和滅菌丹為主要活性成分的生物殺菌劑組合物及其應用。
背景技術：
吡唑醚菌酯，英文名稱Pyraclostrobin，為甲氧丙烯酸酯類廣譜性殺菌劑，具有保護、治療和滲透作用，其殺菌譜廣，對于多種作物病害都有良好的防治效果。其通過抑制病菌的線粒體呼吸而起作用，作用機理通過與病原菌線粒體內膜外壁上的細胞色素bc1復合體中細胞色素b的Qo中心位點結合，抑制細胞色素b與細胞色素C1間的電子傳遞，阻礙ATP的合成，切斷了真菌的能量循環而呈現抗菌活性；屬新型廣譜殺菌劑，對真菌(子囊菌、擔子菌、半知菌、卵菌)病害晚疫病、灰霉病、白粉病、霜霉病、黑星病、葉斑病、菌核病、炭疽病等有卓越的抗菌活性，能顯著提高作物免疫力，促進作物生長，主要應用在香蕉、蘋果、葡萄等果樹作物上，對香蕉黑星病、蘋果斑點落葉病等病害效果顯著。但用藥成本高，長年單一連續用藥，已經產生了明顯的抗藥性。因此，急需將吡唑醚菌酯與其它高效殺菌劑進行復配開發出新的組合物及環保劑型，從而延緩其抗藥性的發展，同時更好地保護環境。
滅菌丹，英文名稱folpet，為有機硫殺菌劑，為保護性殺菌劑，主要用于防治糧油作物、蔬菜、果樹、花卉等多種病害，對植物生長發育有刺激作用，可防治稻瘟病，水稻紋枯病，麥類銹病，赤霉病，油菜霜霉病，花生葉斑病，馬鈴薯晚疫病，蕃茄早疫病，煙草炭疽病，蘋果炭疽病等；可與內吸性殺真菌混配使用，延緩抗藥性的發展。
實踐證明化學農藥單劑的長期使用極易出現抗性問題，導致用量不斷加大，風險增加，不利于環境生態安全。將不同結構類型的農藥有效成分進行復配，是目前解決農藥單劑應用過程中成本和抗性等問題的一種有效方式。復配增效很好的配方，能提高實際防治效果，降低農藥的使用量，有助于延緩抗性的產生，是科學防治病蟲害的重要手段。目前在國內外還沒有吡唑醚菌酯和滅菌丹復配的相關報道。
技術實現要素：
本發明提供一種具有協同增效作用的殺菌劑組合物。該組合物具有殺菌效果好、減少化學農藥的使用量和使用次數、不易產生抗藥性等特點。
本發明另一目的是提供上述殺菌劑組合物用于防治作物病害的應用。
本發明通過以下方式實現的：
一種含有吡唑醚菌酯和滅菌丹的殺菌劑組合物，其特征在于含有吡唑醚菌酯和滅菌丹，吡唑醚菌酯和滅菌丹的重量比為1-30﹕1-30、重量比優選 1-15﹕1-15、重量比進一步優選為1-5﹕1-5。
活性成分可與現有技術中的各種助劑組合配制成各種常規制劑，吡唑醚菌酯和滅菌丹在制劑中的總重量占整個制劑質量的5％～90％、優選40％～65％。本法明農藥組合物的劑型優選為乳油、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑、可濕性粉劑、微乳劑。
所述助劑包括乳化劑、分散劑、潤濕劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、消泡劑、溶劑、填料等，均可選用現有技術中的常用助劑
經申請人大量實驗證實，吡唑醚菌酯和滅菌丹殺菌劑組合物具有良好的殺菌效果及持效期，主要是防治由子囊菌綱、擔子菌綱、卵菌綱和半知菌類真菌引起的作物病害，尤其在防治黃瓜霜霉病、 蘋果斑點落葉病、蘋果褐斑病等方面效果優異。
本發明的殺菌劑組合物與現有技術相比具有以下突出的有益效果：
1、吡唑醚菌酯和滅菌丹相互混配不會產生抵觸，增效作用明顯，防效高于單劑，持效期長。2、可大幅度減少農藥使用量，降低成本，降低農藥在農作物上的殘留量，減輕環境污染； 3、擴大了殺菌譜，對多種作物病害如黃瓜霜霉病、 蘋果斑點落葉病、蘋果褐斑病、玉米大斑病等都有較高的活性。
具體實施方式
生物測定實例一：吡唑醚菌酯和滅菌丹復配對蘋果斑點落葉病病菌的毒力測定
試驗對象：蘋果斑點落葉病病菌
稱取一定量吡唑醚菌酯和滅菌丹原藥用溶劑稀釋后，分別再加入吐溫-80及一定量的滅菌水配成母液。在母液的基礎上，按預試驗結果，配制5個以上系列供試濃度的稀釋液，每個濃度設4個以上重復。分別按照吡唑醚菌酯和滅菌丹預定配比，用滅菌水將母液稀釋至適當系列濃度。
試驗采用菌絲生長速率法。以含有適量的二甲基亞砜和吐溫-80的滅菌水溶液作對照(CK)。取2ml藥液加入到裝有38ml熱培養基(PDA培養基，45-50℃)的錐形瓶中，搖勻后，迅速倒入直徑90mm玻璃培養皿，每個培養皿倒入帶藥培養基13ml，每個處理三個重復，水平靜置，冷卻后制成平板。每皿接入直徑 0.4cm的菌餅一個。所有操作均在超凈工作臺進行無菌操作。處理后放在26±1℃的恒溫無菌培養箱中培養，3d后取出。采用十字交叉法分別測量各處理的菌落直徑，計算菌落直徑的平均值、菌絲生長抑制毒力回歸方程及EC50。再依孫云沛法計算共毒系數(CTC)。 當CTC＜80，則組合物表現為拮抗作用，當80＜CTC＜120，則組合物表現為相加作用，當CTC〉120，則組合物表現為增效作用。
實測毒力指數(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(TTI)＝A藥劑毒力指數×混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數×混劑中B的百分含量
共毒系數(CTC)＝[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]×100
毒力測定結果見表1。
試驗結果表明，吡唑醚菌酯和滅菌丹對蘋果斑點落葉病病菌具有增效作用，配比在30-1：1-30之間時，共毒系數都在120以上；
生物測定實例二：吡唑醚菌酯和滅菌丹復配對黃瓜霜霉病的毒力測定
試驗對象：黃瓜霜霉病菌
試驗采用盆栽法測定。選取生長一致的兩片真葉期黃瓜苗，每個處理選用15盆供試瓜苗，編號備用。用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。每個藥劑設置6個濃度梯度，以噴施等量清水的處理為空白對照。取采自田間的霜霉病葉，用毛筆蘸取10℃左右的蒸餾水洗下背面的孢子囊，配成濃度為3×105個/mL的孢子囊懸浮液。于藥劑處理24h后噴霧接種孢子囊液，接種后將黃瓜苗置于人工氣候箱中(相對濕度100％，溫度15～20℃)培養，24h后保持溫度15～24℃、相對濕度90％左右保濕誘發，10d后調查記載發病情況，計算病情指數和防治效果。用最小二乘法計算抑制中濃度EC50，再依孫云沛法計算共毒系數(CTC)。 當CTC＜80，則組合物表現為拮抗作用，當80＜CTC＜120，則組合物表現為相加作用，當CTC〉120，則組合物表現為增效作用。
實測毒力指數(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(TTI)＝A藥劑毒力指數×混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數×混劑中B的百分含量
共毒系數(CTC)＝[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]×100
毒力測定結果見表2。
試驗結果表明，吡唑醚菌酯和滅菌丹對黃瓜霜霉病具有增效作用，配比在30-1：1-30之間時，共毒系數都在120以上；配比在5-1：1-5之間時，共毒系數都在150以上。
兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，優選乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑。下面以具體的實施例說明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。
實施例1：50％懸浮劑
吡唑醚菌酯25％、滅菌丹25％、甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物8％、黃原膠2％、膨潤土3％、農乳500# 5％、異丙醇5％、水補足至100％。將活性成分、分散劑、潤濕劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經研 磨和/或高速剪切后得到50％懸浮劑。
實施例2：45％可濕性粉劑
吡唑醚菌酯5％、滅菌丹40％、十二烷基硫酸鈉3％、木質素磺酸鈉6％、 白碳黑8％、高嶺土補足至100％。將活性成分、各種助劑及填料等按配方的比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后，即得45%可濕性粉劑。
實施例3：80％水分散粒劑
吡唑醚菌酯20％、滅菌丹60％、烷基萘磺酸鈉3％、木質素磺酸鈉4％、十二烷基硫酸鈉2％、硫酸銨5％、輕質碳酸鈣補足至100％。將活性成分、分散劑、潤濕劑、崩解劑和填料按配方的比例混合均勻，經 氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造料，經干燥篩分后得到 80％水分散性粒劑。
實施例4：39％微乳劑
吡唑醚菌酯30％、滅菌丹9％、N-甲基吡咯烷酮10％、異丙醇15％、農乳500#5％、農乳1601# 5％、水補足至100％。將原藥、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；將水溶性組分和水 混合制得水相；在高速攪拌下，將油相與水相混合，制得39％微乳劑。
田間應用實施例一：
試驗對象：蘋果褐斑病
按照農業部農藥檢定所主編的“《農藥田間藥效試驗準則（二）》第124部分：設計本申請制劑以及對比制劑對蘋果褐斑病的田間藥效試驗。
試驗共設7個處理，每處理4個重復，共設28個小區，每小區4棵成株樹。各小區隨機排列。施藥器械采用工農26型高壓機動噴霧器，以樹冠內全部枝梢葉片均勻著藥，滴水為止。藥后14天采用葉片分級法調查其防治效果。
田間試驗結果表明：吡唑醚菌酯和滅菌丹組合使用對蘋果褐斑病病的防治效果好于單劑，具有增效作用。并且無藥害產生，表現安全。
上面結合實施例對本發明做了進一步的敘述，但本發明并不限于上述實施方式，在本領域的普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下做出各種變化。