本發明涉及一種農藥組合物，尤其涉及一種含有pyraziflumid的殺菌組合物及其防治農作物病害的應用，屬于農藥技術領域。
背景技術：
pyraziflumid(試驗代號NNF-0721)是日本農藥株式會社開發的SDHI類殺菌劑，對水稻、水果和蔬菜上的白粉病、黑星病、灰霉病、菌核病、輪紋病等有很好的防治效果，結構式如下：
化學防治具有高效、速效、方便、經濟效益高的特點，是生產中控制病害的主要措施之一，但存在抗藥性問題，產生抗性的主要原因單一化合物的頻繁使用；常用內吸性殺菌劑大多為單作用位點，抗性風險較高；不合理用藥造成較大抗藥性選擇壓。
在實際生產中，不同品種成分進行復配是防治抗性病蟲害很常見的方法。不同成分進行復配，根據實際應用效果來判斷某種復配是增效、相加還是拮抗作用。絕大多數情況下，農藥的復配效果都是相加作用，真正有增效作用的復配很少，特別是增效作用特別明顯的復配就更少了。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種增效效果明顯、防治譜廣的組合物及其應用。
為達到發明目的，本發明采用的技術方案是：
一種含有pyraziflumid的殺菌組合物，組合物中含有活性成分為A和活性成分B，活性成分A為pyraziflumid，活性成分B為選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯或丙森鋅中的任意一種，活性成分A與活性成分B的質量比為50：1～1：50，優選質量比為20：1～1：20，更優選質量比為10：1～1：10。
本發明組合物特別適合于防治農作物的病害，所述的農作物包括糧食作物、豆類作物、油料作物、纖維作物、糖料作物、瓜類作物、水果類作物、干果類作物、根莖類作物、花卉作物、藥用作物、原料作物、綠肥牧草作物。
所述的病害包括：灰霉病、靶斑病、潰瘍病、蔓枯病、銹病、輪紋病、菌核病、黑穗病、全蝕病、根腐病、立枯病、紋枯病、惡苗病、枯萎病、菌核病、白發病、霜霉病、猝倒病、褐斑病、白粉病、炭疽病、早疫病、葉霉病、葉斑病、黑星病、黑痣病、疫病、莖基腐病、黃萎病、根腫病、煤煙病等多種真菌性病害。
施藥方式可以采用噴霧、灌根、浸根、浸種、甩施、撒施、溝施、穴施等，防治土傳病害時優選溝施、穴施、灌根等土壤處理或浸根、浸種、種子包衣處理。
本發明組合物可以與其它具有除草、殺菌性能的化合物混合使用，也可以與殺蟲劑、殺線蟲劑、防護劑、生長調節劑、植物營養素或土壤調節劑混合使用。
本發明組合物同現有技術相比，至少能產生以下有益效果：
1.組合物中兩種活性組分按上述比例復配后，具有明顯增效和持效作用；
2.可以大幅減少田間用藥量和用藥次數，降低生產和使用成本，有效減少環境污染和農藥殘留，減少對有益生物的危害；
3.擴大了殺菌譜，組合物中兩種活性成分按所述比例復配后對農作物上的各類真菌性病害可以起到兼治的作用，且效果顯著；
4.組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于克服和延緩病菌抗藥性的產生。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例對本發明內容作進一步說明，但本發明絕非限于這些例子。具體實施例僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
本發明可以用已知的方法制備成適合農業使用的劑型，組合物可以根據所需防治的作物、所處環境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成分與助劑和載體(填料)一起加工制成農藥應用中可接受的任意一種劑型，優選劑型為懸浮種衣劑、種子處理懸浮劑、顆粒劑、微囊懸浮劑、懸浮劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。所用助劑、載體及加工技術采用已知的組分。在上述各種劑型中，組合物中有效成分的總質量百分含量為0.5％～85％，例如，當pyraziflumid與代森錳鋅的質量百分含量分別為5％、50％時，總質量百分含量為55％。
一、制劑加工配方實施例
實施例1：45％pyraziflumid·代森錳鋅懸浮劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝1：2)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 15g，代森錳鋅30g，木質素磺酸鈉(分散劑)4g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，乙二醇(抗凍劑)4g，膨潤土(增稠劑)0.15g，有機硅酮(消泡劑)0.4g，去離子水補至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在5％～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、代森聯或丙森鋅形成新的實施例。
實施例2：60％pyraziflumid·丙森鋅水分散粒劑(pyraziflumid：丙森鋅＝1：1)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 30g，丙森鋅30g，烷基萘磺酸鈉(分散劑)5g，木質素磺酸鈉(分散劑)7g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，硫酸銨(崩解劑)5g，輕質碳酸鈣(填料)補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在50：1～1：50之間變化，兩者的質量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森聯或代森鋅形成新的實施例。
實施例3：42％pyraziflumid·代森鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：代森鋅＝1：20)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 2g，代森鋅40g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)5g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將代森鋅替換成代森錳鋅、丙森鋅或代森聯形成新的實施例。
實施例4：11％pyraziflumid·代森錳鋅微囊懸浮劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝1：10)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 1g，代森錳鋅10g，環己酮(溶劑)1g，多異氰酸酯(固化劑)0.4g，乙二醇(防凍劑)0.4g，阿拉伯膠(增稠劑)1g，去離子水補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、代森聯或丙森鋅形成新的實施例。
實施例5：22％pyraziflumid·代森聯懸浮劑(pyraziflumid：代森聯＝10：1)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 20g，代森聯2g，木質素磺酸鈉(分散劑)3g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，乙二醇(抗凍劑)4g，膨潤土(增稠劑)0.15g，有機硅酮(消泡劑)0.4g，去離子水補至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森聯的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將代森聯替換成代森鋅、丙森鋅或代森錳鋅形成新的實施例。
實施例6：2.1％pyraziflumid·丙森鋅顆粒劑(pyraziflumid：丙森鋅＝20：1)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 2g，丙森鋅0.1g，玉米淀粉(分散助劑)0.5g，聚乙二醇(粘結劑)0.1g，聚乙烯醇(緩釋劑)0.1g，高嶺土(填料)補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在0.5％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森鋅或代森聯形成新的實施例。
實施例7：51％pyraziflumid·代森錳鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝1：50)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 1g，代森錳鋅50g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)5g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在50：1～1：50之間變化，兩者的質量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、丙森鋅或代森聯形成新的實施例。
實施例8：12％pyraziflumid·代森鋅種子處理懸浮劑(pyraziflumid：代森鋅＝1：1)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 6g，代森鋅6g，萘磺酸鹽甲醛縮合物(分散劑)1.4g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)0.5g，脂肪醇聚氧乙烯醚(滲透劑)0.5g，黃原膠(增稠劑)0.2g，有機硅(消泡劑)0.1g，乙二醇(防凍劑)0.3g，酸性大紅(警戒色)0.5g，去離子水補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在0.5％～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將代森鋅替換成代森錳鋅、代森聯或丙森鋅形成新的實施例。
實施例9：18％pyraziflumid·丙森鋅懸浮種衣劑(pyraziflumid：丙森鋅＝1：5)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 3g，丙森鋅15g，木質素磺酸鹽(分散劑)5g，琥珀酸二辛酯磺酸鹽(滲透劑)2g，淀粉(成膜劑)3g，羧甲基纖維素(成膜劑)2g，有機硅(消泡劑)0.08g，丙二醇(防凍劑)2g，酸性大紅(警戒色)3g，去離子水補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在0.5～80％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森聯或代森鋅形成新的實施例。
實施例10：30％pyraziflumid·代森錳鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：代森錳鋅＝2：1)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 20g，代森錳鋅10g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)4g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和代森錳鋅的重量比例可以在20：1～1：20之間變化，兩者的質量百分含量可以在1％～60％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將代森錳鋅替換成代森鋅、代森聯或丙森鋅形成新的實施例。
實施例11：51％pyraziflumid·丙森鋅可濕性粉劑(pyraziflumid：丙森鋅＝50：1)
按照常規工藝制成，其中pyraziflumid 50g，丙森鋅1g，十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2g，木質素磺酸鈉(分散劑)3g，NNO(分散劑)5g，高嶺土補足至100g。
本實施例中pyraziflumid和丙森鋅的重量比例可以在50：1～1：50之間變化，兩者的質量百分含量可以在1％～85％之間變化，使用助劑的配比也隨之作相應調整，形成新的實施例。
還可以將丙森鋅替換成代森錳鋅、代森聯或代森鋅形成新的實施例。
二、生物活性測定和田間藥效試驗實例
將不同農藥的有效成分組合制成農藥，是目前開發和研制新農藥以及防治農業上抗性病蟲害的一種有效和快捷的方式。不同品種的農藥混合后，通常表現出三種作用類型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預測，只有通過大量試驗才能確定。
發明人通過大量的篩選試驗，發現pyraziflumid與選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯或丙森鋅中的任意一種復配后對多種病害具有明顯的協同增效作用。由此，本發明實例提供上述殺菌組合物在防治番茄灰霉病、草莓灰霉病的應用，效果不僅僅是兩種藥劑的簡單相加，具體用以下生物測定實例加以說明。
一)生物活性測定實例
pyraziflumid與代森錳鋅、代森鋅、代森聯或丙森鋅復配對番茄灰霉病菌的聯合毒力測定試驗
供試對象：灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea Pers.)。
試驗采用菌絲生長速率法：將各供試藥劑用丙酮和Tween-80溶解，然后用水稀釋至所需的處理濃度，以含有適量的丙酮和吐溫-80的滅菌水作為對照(CK)。取已在馬鈴薯培養基上黑暗培養3天的供試菌株，在菌落邊緣同一圓周上打取直徑為5mm的菌餅，接種到含有相應藥劑系列濃度的培養皿上，每個處理4次重復，然后置于25℃培養箱中黑暗培養，3天后用十字交叉法測量各處理的菌落直徑。按以下公式計算出各濃度下藥劑對菌絲生長的抑制率。
以抑制率幾率值為縱坐標(y)，藥劑濃度對數值為橫坐標(x)，求出毒力回歸曲線，計算藥劑對病原菌的抑制中濃度EC50。
聯合作用方式判定采用共毒系數(CTC)法。共毒系數的計算公式如下：
實測毒力指數(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(TTI)＝A藥劑ATI×混劑中A的百分含量+B藥劑ATI×混劑中B的百分含量
共毒系數(CTC)＝[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]×100
當CTC≤80，則組合物表現為拮抗作用，當80＜CTC＜120，則組合物表現為相加作用，當CTC≥120，則組合物表現為增效作用。
試驗結果：pyraziflumid與代森錳鋅、代森聯、代森鋅或丙森鋅復配后對番茄灰霉病菌的聯合毒力測定結果見表1-4。
表1組合物對番茄灰霉病菌的聯合毒力測定試驗結果
表1聯合毒力測試的結果表明，pyraziflumid和代森錳鋅復配在50：1～1：50的配比范圍內對番茄灰霉病菌聯合毒力測定的共毒系數CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內，CTC均大于180，增效作用顯著。
表2組合物對番茄灰霉病菌的聯合毒力測定試驗結果
表2聯合毒力測試的結果表明，pyraziflumid和代森鋅復配在50：1～1：50的配比范圍內對番茄灰霉病菌聯合毒力測定的共毒系數CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內，CTC均大于180，增效作用顯著。
表3組合物對番茄灰霉病菌的聯合毒力測定試驗結果
表3聯合毒力測試的結果表明，pyraziflumid和丙森鋅復配在50：1～1：50的配比范圍內對番茄灰霉病菌聯合毒力測定的共毒系數CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內，CTC均大于180，增效作用顯著。
表4組合物對番茄灰霉病菌的聯合毒力測定試驗結果
表4聯合毒力測試的結果表明，pyraziflumid和代森聯復配在50：1～1：50的配比范圍內對番茄灰霉病菌聯合毒力測定的共毒系數CTC均大于120，具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范圍內，CTC均大于180，增效作用顯著。
二)田間藥效試驗實例
1、對番茄灰霉病的田間藥效試驗
試驗于2017年2月在山東省壽光市一蔬菜大棚進行，試驗時番茄灰霉病發生較輕，藥前調查病情基數，每小區采用五點取樣，每點調查2株番茄的全部葉片，每片葉按病斑占葉面積的百分率分級記錄。
葉部被害分級方法(以葉片為單位)：
0級：無病斑；
1級：單葉片有病斑3個；
3級：單葉片有病斑4-6個；
5級：單葉片有病斑7-10個；
7級：單葉片有病斑11-20個，部分密集成片；
9級：單葉片有病斑密集占葉面積四分之一以上。
試驗共用藥3次，每次用藥間隔7d，于最后一次用藥后14d調查結果。
計算公式如下：
防治效果(％)＝[1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0)]×100
式中：CK0表示空白對照區施藥前病情指數；
CK1表示空白對照區施藥后病情指數；
PT0表示藥劑處理區施藥前病情指數；
PT1表示藥劑處理區施藥后病情指數。
從表5中數據可以得出，含pyraziflumid組合物各種劑型增效作用明顯；最后一次施藥后14d，各復配藥劑對番茄灰霉病的防治效果也明顯好于單劑。
表5組合物等藥劑對番茄灰霉病的田間試驗效果
2、對草莓灰霉病的田間藥效試驗
試驗于2016年12月在廣東省惠州市一草莓基地進行，試驗時為草莓灰霉病發病初期，藥前調查病情基數，每小區面積為25平方米，每小區對角線五點取樣，每點調查50個果，記錄總果數及病果數。
試驗共用藥3次，每次用藥間隔7d，于末次藥后10d調查結果。
計算公式如下：
防治效果(％)＝(1-(CK0×PT1)/(CK1×PT0))×100
式中：CK0表示空白對照區施藥前病果率；
CK1表示空白對照區施藥后病果率；
PT0表示藥劑處理區施藥前病果率；
PT1表示藥劑處理區施藥后病果率。
從表6中試驗數據可以得出，含有pyraziflumid組合物各種劑型增效作用明顯；末次藥后10d，各復配藥劑對草莓灰霉病的防治效果也明顯好于單劑。
表6含有pyraziflumid組合物對草莓灰霉病的田間防治效果
從含有pyraziflumid組合對番茄灰霉病，草莓灰霉病的田間藥效試驗結果看，各復配藥劑對灰霉病均有很好的防治效果，防效明顯好于單劑。說明復配具有增效作用，持效期延長，可以降低用藥量和施藥次數，延緩抗藥性產生，同時可降低防治成本。
以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。