本發明涉及農業領域，具體涉及一種超低容量液劑，其配方組成、配制方法以及用途。
背景技術：
：肟菌酯為德國拜耳公司開發的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，純品為白色固體，作用機理為線粒體呼吸抑制劑，具有廣譜、滲透性等性能，主要用于莖葉處理，可防治多種植物病害。噻呋酰胺為陶氏益農公司開發的噻唑酰胺類殺菌劑，純品為白色固體，作用機理為琥珀酸酯脫氫酶抑制劑，在三羧酸循環中抑制琥珀酸酯脫氫酶的合成，具有較強的內吸傳導性，可防治多種植物病害。噻呋酰胺與肟菌酯進行復配可以進行優勢互補，降低抗藥性風險，是農業應用所期望的。現有文獻也公開了這樣的組合物，例如：cn102657187a公開了一種含有噻呋酰胺與肟菌酯的殺菌組合物，所述組合物可制備成懸浮劑、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑等；cn102742578a公開了一種含有噻呋酰胺與肟菌酯的殺菌組合物，其配方組分為：噻呋酰胺、肟菌酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸、有機硅、白炭黑、乙二醇、苯甲酸鈉、黃原膠、聚丙烯羧酸鈉、其余為水，為一種水基懸浮劑；cn103371153a公開了一種含噻呋酰胺與甲氧基丙烯酸酯類的殺菌組合物，其中所述甲氧基丙烯酸酯類的殺菌劑可選擇肟菌酯，所述組合物可制備成可濕性粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑、懸乳劑、微囊懸浮劑、微囊懸浮-懸乳劑等；cn103563917a公開了一種含噻呋酰胺和肟菌酯的殺菌組合物，所述組合物可制備成乳油、懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑、微乳劑、水分散粒劑等；cn102239852a公開了一種含有肟菌酯、噻氟菌胺的殺菌劑，其劑型為可濕性粉劑、水分散粒劑和水懸浮劑等。不難看出，上述現有技術文獻僅涉及常規劑型，而中華人民共和國農業部發布的文件《到2020年農藥使用量零增長行動方案》中明確提出，要推進科學用藥，采用低容量噴霧等先進施藥技術，提高噴霧對靶性，降低飄移損失，提高農藥利用率。上述常規劑型無法滿足行動方案對目前乃至今后施藥的要求。現有技術也有關于肟菌酯超低容量液劑或者噻呋酰胺超低容量液劑的相關報道。例如，cn102379292a公開了一種含肟菌酯的超低容量液劑，其活性成分包含肟菌酯，以及任選的氟環唑、氟硅唑、苯醚甲環唑、丙環唑等。各組分間的重量百分比為：肟菌酯0.5%～15%，活性組分b0%～20%，助劑1%～15%，溶劑補足至100%；cn103636627a公開了一種含噻呋酰胺與嗎啉類殺菌劑的超低容量液劑，含有噻呋酰胺、嗎啉類殺菌劑、助劑，余量為溶劑和助溶劑，用于防治水稻、果樹、蔬菜病害。現有技術未曾報道含有肟菌酯與噻呋酰胺的超低容量液劑。另外，現有技術雖然存在肟菌酯超低容量液劑以及噻呋酰胺超低容量液劑，但是從文獻記載來看，所述現有技術均未注意到超低容量液劑用于飛機防治時對制劑溶解性、揮發性以及粘度等的特定要求。例如在飛機防治中，超低容量噴霧霧滴較小、空中漂浮時間長（即噴頭噴出至到達靶標的時間較長）、揮發表面積大，若藥劑揮發率較高則霧滴會在下落過程中逐漸變小，導致嚴重的漂移問題而無法沉降在靶標表面；又如，若藥劑粘度過大，則容易堵塞超低容量噴頭而無法進行超細霧滴噴霧；再如，由于超低容量液劑通常具有較高的活性成分含量，因此需要溶解性較高的溶劑，但是溶解性好的溶劑往往對植物的藥害較為嚴重，而與植物相容性較好的溶劑的溶解性又無法滿足要求，存在客觀上的矛盾。因此，溶劑等助劑的篩選為超低容量液劑的配制關鍵，而現有技術卻未注意到上述問題，尤其沒有對肟菌酯與噻呋酰胺這一組合進行針對性的配方篩選，以及更深層次的研究。技術實現要素：基于現有技術存在的上述問題，本發明人經過長期實踐研究，研發了一種含肟菌酯與噻呋酰胺的超低容量液劑，所述超低容量液劑具有優異的溶解性，較低的揮發性以及粘性，基本無藥害，為較為理想的飛防（飛機噴霧）制劑。本發明是通過以下技術方案實現的。本發明一方面涉及一種超低容量液劑，其中，活性成分為肟菌酯和噻呋酰胺，且活性成分的總重量含量為30-50%，優選35-45%。具體的，本發明的超低容量液劑由如下組分及其重量含量制成：活性成分30-50%增溶劑0-5%潤濕劑0.5-4%分散劑0.5-2%溶劑余量。優選的，各組分及其重量含量位：活性成分35-45%增溶劑1-4%潤濕劑0.5-2%分散劑1-2%溶劑余量。在本發明的超低容量液劑配方中，所述肟菌酯和噻呋酰胺的重量比為20:1-1:20，優選10:1-1:10，更優選5:1-1:5。在本發明的超低容量液劑配方中，所述增溶劑選自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一種或兩種。在本發明的超低容量液劑配方中，所述潤濕劑選自n-月桂酰基谷氨酸鈉、月桂酰基肌氨酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一種或多種。在本發明的超低容量液劑配方中，所述分散劑選自聚氧乙烯羊毛脂醇、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、萘磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。在本發明的超低容量液劑配方中，所述溶劑為茶籽油與異佛爾酮的混合物，二者的重量比為1:2-8，優選1:3-6，更優選1:4。本發明另一方面涉及一種制備本發明所述超低容量液劑的方法，其中，包括如下步驟，首先，稱取配方量的活性成分、增溶劑、潤濕劑、分散劑以及溶劑；然后，邊攪拌邊將增溶劑、分散劑、潤濕劑依次加入溶劑中，充分攪拌均勻，攪拌速度控制為80-120轉/分。然后，加入活性成分，并繼續攪拌至混合均勻，攪拌速度控制為80-120轉/分，經質檢合格后得到超低容量液劑。本發明另一方面涉及本發明所述的超低容量液劑用于飛防（飛機噴霧）的用途。本發明的制劑的各項質量指標較為適宜飛機噴霧。第一，本發明經篩選得到的復合溶劑，輔以其他助劑，對肟菌酯和噻呋酰胺具有較好的溶解性。第二，本發明經篩選得到的復合溶劑，具有較低的揮發率，大大減低了霧滴從噴頭噴出至到達靶標過程中的霧滴萎縮現象。第三，本發明經篩選得到的復合溶劑，輔以其他助劑，具有較低的粘度，較為適宜超低容量噴霧。第四，本發明配方的篩選，特別是復合溶劑的篩選，克服了現有技術關于溶劑溶解性和藥害兩因素客觀上的矛盾，本發明篩選得到的復合溶劑，在保證具有較好的溶解性的前提下，具有非常低的不希望的植物藥害，或者基本觀察不到植物藥害。本發明另一方面涉茶籽油與異佛爾酮的混合物用作肟菌酯·噻呋酰胺超低容量液劑溶劑的用途。所述溶劑的使用使得所述超低容量液劑具有較好的溶解性、較低的揮發率、較低的粘度以及較高的作物安全性等。本發明另一方面涉及本發明所述的超低容量液劑用于防治植物病害的用途，其施用量是本領域技術人員可以確定的，例如0.1-1000gai./ha，優選1-200gai./ha。所適用的作物包括但不限于：玉米、水稻、小麥、大麥、黑麥、燕麥、高粱、棉花、大豆、小豆、菜豆、花生、蕎麥、甜菜、油菜、茄子、西紅柿、黃瓜、南瓜、西葫蘆、西瓜、冬瓜、白菜等。適于防治的植物病害包括但不限于：白斑病(蕪青白斑病菌(cercosporellabrassicae))、白粉病(erysiphecichoracearum)、白絹病(齊整小核菌(sclerotiumrolfsii))、赤霉病(禾谷鐮孢(fusariumgraminearum)、大刀鐮孢(f.culmorum)、大麥柄銹菌(p.hordei))、大麥云紋病(黑麥喙孢(rhynchosporiumsecalis))、稻瘟病(灰梨孢(pyriculariagrisea))、惡苗病(藤倉赤霉(gibberellafujikuroi))、粉紅腐爛病(phytophthoraerythroseptica)、粉狀瘡痂病(spongosporasubterraneanf.sp.subterranea)、根腫病(甘藍根腫菌(plasmodiophorabrassicae))、禾柄銹菌(p.graminis)、褐斑病(褐紋擬莖點霉(phomopsisvexans))、褐斑病(長柄鏈格孢(alternarialongipes))、黑斑病(甘藍黑斑病鏈格孢(alternariabrassicae))、黑脛病(leptosphaeriamaculans)、黃瓜白粉病(單絲殼白粉菌(sphaerothecafuliginea))、黃瓜霜霉病(古巴假霜霉菌(pseudoperonosporacubensis))、黃瓜炭疽病(葫蘆科刺盤孢菌(colletotrichumorbiculare))、黃萎病(大麗花輪枝孢(verticilliumdahlia))、灰霉病(灰葡萄孢(botrytiscinerea))、灰葉斑病(茄匐柄霉(stemphyliumsolani))、痂圓孢屬瘡痂病(elsinoeglycines)、交鏈包屬葉斑病(alternariajaponica)、莖腐病(大豆疫霉(phytophthorasojae))、菌核病(sclerotiniasclerotiorum)、鐮孢菌萎蔫病(尖孢鐮刀菌(fusariumoxysporum))、早疫病(索蘭氏鏈格孢(alternariasolani))、散黑穗病(ustilagotritici)、霜霉病(寄生霜霉(peronosporaparasitica))、絲核菌病(rhizoctoniasolani)、炭疽病(colletotrichumtabacum)、晚疫病(致病疫霉(phytophthorainfestans))、網斑病(pyrenophorateresdrechsler)、紋枯病(立枯絲核菌(rhizoctoniasolani))、小麥團粒病(小麥網腥黑粉菌(tilletiacaries))、小麥葉銹病菌(p.recondite)、小麥云紋病(小麥葉枯病菌(septoriatritici))、銹病(phakopsorapachyrhizi)、眼斑病(小麥基腐病菌(pseudocercosporellaherpotrichoides))、葉斑病(球座尾孢菌(cercosporapersonata))、葉霉病(黃枝孢霉(cladosporiumfulvum))、穎枯病(穎枯球腔菌(leptosphaerianodorum))、玉米大斑病(突臍蠕孢菌(exserohilumturcicum))、玉米小斑病(玉蜀黍平臍蠕孢菌(bipolarismaydis))、玉米銹病(高粱柄銹菌(pucciniasorghi))、早疫病(索蘭氏鏈格孢(alternariasolani))、長蠕孢葉斑病(宮部旋孢腔菌(cochliobolusmiyabeanus))、紫種子斑病(菊池尾孢(cercosporakikuchii)等。具體實施方式下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。除非另有說明，所涉及的“%”均為“重量百分比”。一、溶劑篩選試驗（一）溶解性試驗試驗藥劑：肟菌酯與噻呋酰胺重量比為1:2的混合物試驗溶劑：茶籽油、棉籽油、異佛爾酮、n,n-二甲基甲酰胺及其組合增溶劑：乙二醇甲醚準備下表1所述的各項溶劑。取定量溶劑，并添加45%的藥劑（肟菌酯與噻呋酰胺重量比為1:2的混合物）以及1.5%的乙二醇甲醚。其中，所述百分比代表占混合物總量的百分比。觀察各項溶劑對藥劑的溶解性能。表1溶解性試驗序號溶劑溶解性能1茶籽油+2棉籽油+3異佛爾酮+++4n,n-二甲基甲酰胺+++5茶籽油:異佛爾酮=1:1+++6茶籽油:異佛爾酮=1:2+++7茶籽油:異佛爾酮=1:4+++8茶籽油:異佛爾酮=1:8+++9茶籽油:異佛爾酮=1:12+++10棉籽油:異佛爾酮=1:1+11棉籽油:異佛爾酮=1:2+12棉籽油:異佛爾酮=1:4+13棉籽油:異佛爾酮=1:8++14棉籽油:異佛爾酮=1:12++15茶籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:1+16茶籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:2+17茶籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:4++18茶籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:8+++19茶籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:12+++20棉籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:1+21棉籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:2+22棉籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:4+23棉籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:8++24棉籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:12++注：“+”代表溶解性較差，即經長時間攪拌后，仍有部分未溶解；“++”代表溶解性一般，即經長時間攪拌后，基本全部溶解；“+++”代表溶解性優異，即輕輕攪拌后全部溶解；結果顯示，異佛爾酮，n,n-二甲基甲酰胺，重量比為1:1-1:12的茶籽油和異佛爾酮的混合溶劑，以及重量比為1:8-1:12的茶籽油和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶劑具有優異的藥劑溶解性。因此，對所述溶劑或溶劑組合進行后續試驗。（二）揮發性試驗按照下述配方配制制劑，進行揮發性試驗：活性成分（肟菌酯與噻呋酰胺重量比為1:2的混合物）45%，增溶劑（乙二醇甲醚）1.5%，潤濕劑（十二烷基硫酸鈉）1%，分散劑（萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽）1%，溶劑余量。其中溶劑分別選自異佛爾酮，n,n-二甲基甲酰胺，茶籽油和異佛爾酮不同比例的混合物，以及茶籽油和n,n-二甲基甲酰胺不同比例的混合物，具體見下表2。以濾紙懸掛法測定選擇不同溶劑所得到的各種制劑的揮發率。具體方法為：用注射器取1.0毫升制劑，均勻滴在平放的預先稱重的帶銅絲環的直徑10cm的定性濾紙上，使濾紙全部濕透，立即稱重，懸掛在30℃的恒溫箱內，20min后取出再稱重，計算藥液的揮發率，測試結果見下表2。其中，揮發率小于30%是合適的，小于20%是優選的。表2揮發性試驗序號溶劑揮發率1異佛爾酮37.5%2n,n-二甲基甲酰胺42.2%3茶籽油:異佛爾酮=1:114.1%4茶籽油:異佛爾酮=1:214.4%5茶籽油:異佛爾酮=1:416.5%6茶籽油:異佛爾酮=1:826.7%7茶籽油:異佛爾酮=1:1231.8%8茶籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:834.6%9茶籽油:n,n-二甲基甲酰胺=1:1237.2%結果顯示，茶籽油和異佛爾酮重量比為1:1-1:8時的揮發率較低，符合超低容量液劑配制需求。因此，對所述溶劑進行后續試驗。（三）粘度試驗按照下述配方配制制劑，進行粘度試驗：活性成分（肟菌酯與噻呋酰胺重量比為1:2的混合物）45%，增溶劑（乙二醇甲醚）1.5%，潤濕劑（十二烷基硫酸鈉）1%，分散劑（萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽）1%，溶劑余量。其中溶劑分別選自茶籽油和異佛爾酮不同比例的混合物，具體見下表3。按照gb/t10247-2008描述的毛細管法測定選擇不同溶劑所得到的各種制劑的動力粘度，結果見表3。其中，動力粘度小于20mpa·s是合適的，小于10mpa·s是優選的。表3粘度試驗序號溶劑動力粘度（mpa·s）1茶籽油:異佛爾酮=1:122.52茶籽油:異佛爾酮=1:29.53茶籽油:異佛爾酮=1:45.84茶籽油:異佛爾酮=1:84.5結果顯示，茶籽油和異佛爾酮重量比為1:2-1:8時粘度較低，符合超低容量液劑配制需求。因此，對所述溶劑進行后續試驗。（四）安全性試驗供試植物：小麥、水稻按照下述配方配制制劑，進行安全性試驗：活性成分（肟菌酯與噻呋酰胺重量比為1:2的混合物）45%，增溶劑（乙二醇甲醚）1.5%，潤濕劑（十二烷基硫酸鈉）1%，分散劑（萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽）1%，溶劑余量。其中溶劑分別選自茶籽油和異佛爾酮不同比例的混合物，具體見下表4。分別選擇地塊平整的小麥田和水稻田，劃分小區。分別對各小區采用選擇不同溶劑所得到的各種制劑進行超低容量噴霧，一周以后，進行藥害檢查，結果示于表4。表4安全性試驗序號溶劑小麥水稻1茶籽油:異佛爾酮=1:2未發現藥害未發現藥害2茶籽油:異佛爾酮=1:4未發現藥害未發現藥害3茶籽油:異佛爾酮=1:8未發現藥害未發現藥害結果顯示，所述藥劑對小麥和水稻表現出較高的安全性。綜上，從溶解性、揮發性、粘度以及安全性四個方面進行了篩選，篩選得到了茶籽油與異佛爾酮重量比為1:2-1:8時為配制肟菌酯·噻呋酰胺超低容量液劑的理想溶劑，優選茶籽油與異佛爾酮重量比為1:4。二、制劑配制制劑實施例一肟菌酯32%，噻呋酰胺8%，乙二醇甲醚2%，n-月桂酰基谷氨酸鈉0.5%，甘油脂肪酸聚氧乙烯醚1.5%，茶籽油14%，異佛爾酮42%。制劑實施例二肟菌酯15%，噻呋酰胺30%，乙二醇甲醚1.5%，十二烷基硫酸鈉1%，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽1%，茶籽油10.3%，異佛爾酮41.2%。制劑實施例三肟菌酯18%，噻呋酰胺18%，乙二醇甲醚1%，三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚1.2%，聚氧乙烯羊毛脂醇1.4%，茶籽油7.55%，異佛爾酮52.85%。制劑實施例四肟菌酯14%，噻呋酰胺28%，乙二醇甲醚1.6%，月桂酰基肌氨酸鈉1.6%，壬基酚聚氧乙烯醚1.6%，茶籽油7.6%，異佛爾酮45.6%。制劑實施例五肟菌酯33%，噻呋酰胺11%，乙二醇甲醚1.8%，異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉1.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯1%，茶籽油17.23%，異佛爾酮34.47%。制劑實施例六肟菌酯10%，噻呋酰胺40%，乙二醇甲醚2%，蓖麻油聚氧乙烯醚2%，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽1%，茶籽油5%，異佛爾酮40%。通過溶劑篩選試驗中所用的方法，測定上述制劑的各項指標，結果見下表5。表5質量指標測定上述實例僅僅是對本發明的進一步解釋，并不是對本發明的限定，通過將上述方案進行簡單的調整進而得到的方案，同樣在本申請的保護范圍之內。當前第1頁12