專利名稱：聚氨酯樹脂預聚體溶液及其制備的人造革霧洗亮涂飾劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯人造革表面處理用聚氨酯樹脂涂飾劑，特別涉及對聚氨酯人造革表面處理后具有霧面效應，該霧面效應的聚氨酯人造革進一步經水洗處理并烘干后產生表面自然仿真柔亮感的聚氨酯樹脂涂飾劑，簡稱霧洗亮聚氨酯樹脂涂飾劑。本發明屬于氟硅改性聚氨酯化工新材料領域。
背景技術：
聚氨酯樹脂是近代發展起來的高分子材料，廣泛應用于印刷、涂料、造紙、皮革涂飾等行業。聚氨酯樹脂液用于皮革涂飾時，其成膜性能好，遮蓋力強，粘結牢固，涂層光亮耐磨， 有一定彈性。為了增加其涂層柔軟、耐溫、自然仿真、拒水、耐腐蝕等性能，有用有機硅、有機氟等對其樹脂進行不同程度地化學或物理改性的研究報道，改性的樹脂液通過進一步添加其他輔料配成涂飾液涂飾在聚氨酯人造革表面或結合一定的后處理工藝，可以產生表面手感風格各異的聚氨酯人造革。自然仿真風格的水洗聚氨酯人造革因其自然仿真性的特點日益受到世界消費者的青睞和追捧，與此同時，消費者并不滿足于幾種單調的自然仿真風格，而是追求仿真風格的標新立異和差別化，這也引起當今聚氨酯人造革涂飾劑生產廠家的熱門研究，本發明正是在此背景下研制出的一種差別化的具有霧洗亮自然仿真柔亮感效果的聚氨酯樹脂涂飾劑。

發明內容
本發明的目的是針對現有市場產品存在的問題，提供一種聚氨酯樹脂預聚體溶液及其制備的人造革霧洗亮涂飾劑，通過二異氰酸酯與聚酯多元醇及特殊的羥基封端的氟聚硅氧烷的聚合反應，合成出一種新型的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂，再以該樹脂溶液為基料，添加聚四氟乙烯蠟粉和白炭黑，輔料配制出聚氨酯涂飾劑，處理在聚氨酯人造革表面具有霧面仿真效果，該聚氨酯人造革進一步水洗處理并烘干后，產生一種風格同現有市場產品差別化明顯并具有表面自然仿真柔亮感效果的聚氨酯人造革，其特點是皮膜反光自然柔亮、耐磨、拒水耐溫性能好、手指觸摸具有豐滿的棉蠟感。本發明通過以下技術方案實現
一種聚氨酯樹脂預聚體溶液，由下列質量份的原料經聚合反應制得5~10的羥基封端的氟聚硅氧烷，20~30的甲苯二異氰酸酯(TDI)，20~30的聚酯多元醇，1~5的乙二醇(EG)， 20~30的二甲基甲酰胺(DMF)，20~25的甲苯，3~5的丙酮，1~2的有機錫催化劑。本發明進一步改進方案是，所述的聚酯多元醇是指分子量2000~4000的聚己內酯多元醇(PCL-2000~4000 )。本發明更進一步改進方案是，所述的有機錫催化劑是指二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二月桂酸二乙酸錫中的一種、兩種或兩種以上混合。本發明更進一步改進方案是，所述羥基封端的氟聚硅氧烷的結構式為 HO-(CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]a [ (CH3) (R)SiOjb [ (CH3) (F3C-CH2CH2) SiOjcSi (CH3)2_0H
式中a、b、c是正數，a = 1 50，b = 1 50，c = 1 50 ;R是碳原子數2~20的烷基或碳原子數2~20烷芳基。用上述的一種聚氨酯樹脂預聚體溶液制備的人造革霧洗亮涂飾劑，由下列質量份的原料制得20~60氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液，2~10的聚四氟乙烯蠟粉， 2~10的沉淀法或氣相法白炭黑，10~30的二甲基甲酰胺，20~30的甲苯。所述的沉淀法或氣相法白炭黑是指比表面積為150~250m2/g的具有消光作用的白炭黑；所述的聚四氟乙烯蠟粉的粒徑為2~5um。本發明中的羥基封端的氟聚硅氧烷、聚氨酯樹脂預聚體溶液、人造革用霧洗亮表面涂飾劑分別按以下方法制備
制備羥基封端的氟聚硅氧烷中間體。所述的羥基封端的氟聚硅氧烷中間體的結構式如下
HO-(CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]a [ (CH3) (R)SiOjb [ (CH3) (F3C-CH2CH2) SiOjcSi (CH3)2_0H 式中a、b、c是正數，a = 1 50，b = 1 50，c = 1 50 ;R是碳原子數2~20的烷基或碳原子數2~20烷芳基。結構式所示的羥基封端的氟聚硅氧烷中間體，是由羥基質量含量6~10%小分子羥基硅油，二甲基硅氧烷的3~5環體，甲基烷基(烷基碳原子數2~20)或甲基烷芳基(烷芳基碳原子數2~20)硅氧烷的3~5環體，甲基三氟丙基環三硅氧烷(D3F)，在強酸催化劑(包括濃硫酸、活性白土、強酸性聚苯乙烯陽離子樹脂、三氟乙酸、對甲苯磺酸中的一種)存在下經過 8~20h，溫度20~120°C下平衡調聚而制得。制備氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液。所述的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液是由上述結構式所示的羥基封端的氟聚硅氧烷中間體與聚酯多元醇、乙二醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)在二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮混合溶劑和有機錫催化劑存在下經過加溫攪拌聚合反應而制得。將羥基封端的氟聚硅氧烷中間體、聚酯多元醇、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、乙二醇加入反應釜內，在30~50 °C下攪拌混合60-120min，然后在75-85 °C下，開動高速攪拌 (80-200轉/min)并回流冷凝下控制120-150min內均勻加入TDI，加完后繼續維持75_85°C 下攪拌反應池，冷卻降至室溫得含固量40-50%，體系粘度1000-2000mpa. s的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液。制備人造革霧洗亮涂飾劑。按所述的按質量份，將上述制備得到的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液，加入高速攪拌容器中，室溫下開動攪拌(800-1000轉/min)，加入溶劑DMF、溶劑甲苯，繼續攪拌10~30min后，40min內緩慢加入聚四氟乙烯蠟粉，沉淀法或氣相法白炭黑，加完后繼續攪拌30~60min，100~200目絲網過濾得體系粘度300~800mpa. s人造革用霧洗亮表面涂飾劑。
具體實施例方式
實施例1
制備羥基封端的氟聚硅氧烷中間體。按質量份，在容器中加入羥基含量8%、粘度30mpa. s的小分子羥基硅油20份， 八甲基環四硅氧烷(D4) 30份，甲基十二烷基環四硅氧烷25份，甲基三氟丙基環三硅氧烷 (D3FM5份，干燥的硫酸化白土 (活性白土X3份，然后開動電動攪拌(100~500轉/min)，加熱至80~120°C，維持該溫度范圍，攪拌反應1 后，反應物在0. ofo. 03Mpa的真空下用砂芯漏斗或濾布趁熱過濾除去硫酸化白土，然后將過濾后的反應物在150~160°C、0. 0f0. 03Mpa的真空下拔低池，得粘度1050mpa. s、羥基質量含量1. 5%的無色透明的羥基封端的氟聚硅氧烷中間體，收率91%，低沸物可以重復利用。結構式如下
HO- (CH3) 2SiO [ (CH3) 2SiO] 13 [ (CH3) (C12H25) SiO] 2.8 [ (CH3) (F3C-CH2CH2) SiO] 3.5 Si (CH3) 2_0H 實施例2
按質量份，在容器中加入羥基質量含量5%、粘度40mpa. s的小分子羥基硅油20份，八甲基環四硅氧烷(D4) 30份，甲基a-甲基苯乙烯基環四硅氧烷25份，甲基三氟丙基環三硅氧烷(D3F)25份，干燥的強酸性球型顆粒狀聚苯乙烯樹脂8份，然后開動電動攪拌(100~500 轉/min)，加熱至60~80°C，維持該溫度范圍，攪拌反應20h后，反應物用100~200目的絲網趁熱過濾除去球型顆粒狀聚苯乙烯樹脂，然后將過濾后的反應物在150~160°C、0. 0f0. 03Mpa 的真空下拔低池，得粘度2100mpa. s、羥基質量含量1%的無色透明的羥基封端的氟聚硅氧烷中間體，收率90%，低沸物可以重復利用。結構式如下
HO- (CH3) 2Si0 [ (CH3) 2Si0] 20 [ (CH3) (C12H25) SiO] 3.9 [ (CH3) (F3C-CH2CH2) SiO] 5.6 Si (CH3) 2_0H 實施例3
氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液的制備
按質量份，在容器中加入5份實施例1中制備的羥基封端的氟聚硅氧烷中間體，20份聚己內酯多元醇PCL-3000，20份DMF，20份甲苯，4份丙酮，3份乙二醇(EG)，1. 5份二月桂酸二丁基錫，在40°C電動攪拌(150轉/min) 60min后，加熱至75_85°C，回流冷凝下控制 150min內勻速加入20份TDI，加完后繼續維持75_85°C下攪拌反應2h，冷卻降至室溫得含固量45. 4%，體系粘度1450mpa. s的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液。實施例4
氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液的制備
按質量份，在容器中加入8份實施例2中制備的羥基封端的氟聚硅氧烷中間體，25份聚己內酯多元醇PCL-2000，25份DMF，25份甲苯，5份丙酮，4份乙二醇(EG)，2份二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫的混合物(可按任意比例混合)，在40°C下電動攪拌(150轉/min) 60min后，加熱至75-85°C，回流冷凝下控制150min內勻速加入25份TDI，加完后繼續維持 75-85°C下攪拌反應池，冷卻降至室溫得含固量5096，體系粘度1800mpa. s的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液。實施例5
人造革霧洗亮涂飾劑的制備
按質量份，在容器中室溫下加入60份實施例3的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液，26份甲苯，20份DMF，開動高速攪拌分散機(1000轉/min)，攪拌10~30min待分散均勻后，IOmin內緩慢均勻加入8份粒徑3um的聚四氟乙烯蠟粉，加完后繼續維持原速攪拌并在 30min內均勻加入6份比表面積200m2/g的沉淀法消光白炭黑，加完后繼續攪拌60min后， 用100~200目絲網過濾得含固量35%、體系粘度350mpa. s的人造革用霧洗亮表面涂飾劑A。實施例6
人造革霧洗亮涂飾劑的制備
按質量份，在容器中室溫下加入50份實施例4的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液，22份甲苯，15份DMF，開動高速攪拌分散機(1000轉/min)，IOmin內緩慢均勻加入6 份粒徑3um的聚四氟乙烯蠟粉，加完后繼續維持原速攪拌并在30min內均勻加入5份比表面積200m2/g的氣相法消光白炭黑，加完后繼續攪拌60min后，用100~200目絲網過濾得含固量32%、體系粘度300mpa. s的人造革用霧洗亮表面涂飾劑B。實施例7
人造革霧洗亮涂飾劑的制備
按質量份，在容器中室溫下加入40份實施例4的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液，20份甲苯，10份DMF，開動高速攪拌分散機(1000轉/min)，IOmin內緩慢均勻加入5 份粒徑3um的聚四氟乙烯蠟粉，加完后繼續維持原速攪拌并在30min內均勻加入3份比表面積200m2/g的氣相法消光白炭黑，加完后繼續攪拌60min后，用100~200目絲網過濾得含固量32%、體系粘度300mpa. s的人造革用霧洗亮表面涂飾劑。比較例8
制備過程同實施例3，只是不加羥基封端的氟聚硅氧烷中間體，其中的20份聚己內酯多元醇PCL-3000改為25份，其它相同，得非氟聚硅氧烷改性的普通聚氨酯樹脂預聚體溶液。再按照實施例5的制備過程，只是將加入實施例3的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液改為加入本實施例制得的普通聚氨酯樹脂預聚體溶液，得不含氟聚硅氧烷改性聚氨酯樹脂的比較聚氨酯涂飾劑M0。比較例9
制備過程同實施例5，只是不加聚四氟乙烯蠟粉，得含有氟聚硅氧烷改性聚氨酯樹脂但不含聚四氟乙烯蠟粉的比較聚氨酯涂飾劑N°。以“柔亮”、“過亮”、“暗淡”來區分涂飾劑涂于皮革表面后水洗涂層的光澤度，以 “棉蠟感”、“澀蠟感”、“無蠟感”來區分涂飾劑涂于皮革表面后水洗涂層的蠟感風格，以“豐滿”、“不豐滿”來區分涂飾劑涂于皮革表面后水洗涂層的彈性觸感風格，本發明物和比較物的風格比較如下表所示
表1霧洗亮表面涂飾劑與現有技術比較
權利要求
1.一種聚氨酯樹脂預聚體溶液，其特征在于由下列質量份的原料經聚合反應制得 5~10的羥基封端的氟聚硅氧烷，20~30的甲苯二異氰酸酯，20~30的聚酯多元醇，1~5的乙二醇，20~30的二甲基甲酰胺，20~25的甲苯，3~5的丙酮，1~2的有機錫催化劑。
2.如權利要求1所述的一種聚氨酯樹脂預聚體溶液，其特征在于所述的聚酯多元醇是指分子量為2000~4000的聚己內酯多元醇。
3.如權利要求1所述的一種聚氨酯樹脂預聚體溶液，其特征在于所述的有機錫催化劑是指二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二月桂酸二乙酸錫中的一種、兩種或兩種以上混合。
4.如權利要求1所述的一種聚氨酯樹脂預聚體溶液，其特征在于羥基封端的氟聚硅氧烷的結構式為H0-(CH3)2SiO[ (CH3)2SiO]a [ (CH3) (R)SiOjb [ (CH3) (F3C-CH2CH2) SiO] cSi (CH3)2-OH式中a、b、c是正數，a = 1 50，b = 1 50，c = 1 50 ;R是碳原子數2~20的烷基或碳原子數2~20烷芳基。
5.用權利要求1、2、3或4的一種聚氨酯樹脂預聚體制備的人造革霧洗亮涂飾劑，其特征在于由下列質量份的原料制得20~60氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液，2~10的聚四氟乙烯蠟粉，2~10的沉淀法或氣相法白炭黑，10~30的二甲基甲酰胺，20~30的甲苯。
6.如權利要求5所述的人造革霧洗亮涂飾劑，其特征在于所述的沉淀法或氣相法白炭黑是指比表面積為150~250m2/g的具有消光作用的白炭黑。
7.如權利要求5所述的人造革霧洗亮涂飾劑，其特征在于所述的聚四氟乙烯蠟粉的粒徑為2、um。
全文摘要
本發明公開了一種聚氨酯樹脂預聚體溶液，由下列質量份的原料經聚合反應制得5~10的羥基封端的氟聚硅氧烷，20~30的甲苯二異氰酸酯(TDI)，20~30的聚酯多元醇，1~5的乙二醇(EG)，20~30的二甲基甲酰胺(DMF)，20~25的甲苯，3~5的丙酮，1~2的有機錫催化劑。本發明同時公開了用上述的聚氨酯樹脂預聚體溶液制備的人造革霧洗亮涂飾劑，由下列質量份的原料制得20~60氟聚硅氧烷改性的聚氨酯樹脂預聚體溶液，2~10的聚四氟乙烯蠟粉，2~10的沉淀法或氣相法白炭黑，10~30的二甲基甲酰胺，20~30的甲苯。
文檔編號D06M15/256GK102199270SQ20111008730
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月8日 優先權日2011年4月8日
發明者馮會生, 張國杰, 李桂軍, 李桂民 申請人:江蘇君銳高新材料有限公司