一種農作物秸稈制備二元醇的方法
【專利摘要】本發明公開一種以農作物秸稈為原料進行稀酸浸漬，經短時高溫預處理，再經纖維素酶水解，脫色過濾，離子交換，高效濃縮等精制處理制得秸稈糖，秸稈糖在專用的鎳合金催化劑作用下，經連續高壓氫化裂解得到二元醇和多元醇的混合物，裂解產物再經減壓精餾分離得到乙二醇、丙二醇等產品。本方法的優點在于：生產工藝獨特新穎，技術水平先進，原料為非糧生物質資源，徹底規避了糧食風險，又可替代石油或煤炭等不可再生資源，對發展循環經濟具有重要意義。
【專利說明】一種農作物秸稈制備二元醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種農作物秸桿制備二元醇的方法。
【背景技術】
[0002]乙二醇、丙二醇與各種丁二醇都是化工生產上不可缺少的基礎原料，被廣泛應用于化工、醫藥、紡織、高分子材料等領域，市場應用量大，2011年全年我國乙二醇進口量大約在680萬噸左右，丙二醇年需求量約36萬噸，國內市場缺口都很大。
[0003]目前工業上二元醇生產主要用石油原料，以乙烯或丙烯為原料，通過環氧化，生成乙二醇與丙二醇。但隨著石油能源危機的加劇，近年來國際市場上二元醇的價格飛速上漲，已經嚴重影響到后續產品的生產。基于目前石油短缺，價格上漲等因素，人們都在尋找一種可再生資源來代替石油原料生產二元醇。采用農作物秸桿為原料生產二元醇，是一條利用可再生資源代替日益枯竭的石油資源的重要途徑，對提高農業廢棄物利用率，避免田間秸桿焚燒導致環境污染，改善農村環境，增加農民收入，緩解石油、煤炭等不可再生資源緊缺局面，發展循環經濟具有重要意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種以農作物秸桿為原料進行稀酸浸潰，經短時高溫預處理，再經纖維素酶水解，脫色過濾，離子交換，高效濃縮等精制處理制得秸桿糖，秸桿糖在專用的鎳合金催化劑作用下，經連續高壓氫化裂解得到二元醇和多元醇的混合物，裂解產物再經減壓精餾分離得到乙二醇、丙二醇等產品的生產工藝。
[0005]本發明解決其技術 問題所采用的技術方案是:
[0006]一種農作物秸桿制備二元醇的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟:
[0007]a.稀酸浸潰:將農作物秸桿粉碎至5-10_大小，經過篩分、旋風分離除去沙土等雜質；將粉碎原料按一定的固液比加入2.5-5%的稀硫酸溶液，在浸潰罐中攪拌混勻后，預浸12-16小時待用；
[0008]b.短時高溫預處理:將預先浸潰后的物料，裝入于預處理反應器中，擰緊法蘭，確定反應器完全密閉后，緩慢通入壓力為2_3MPa的高溫水蒸汽，當到達反應溫度后，根據壓力表及熱電偶的讀數控制進氣閥，使得反應體系在目標溫度下維持3-5min。反應結束后，打開排氣閥泄壓，30秒內將反應器內壓力降至大氣壓；
[0009]c.纖維素酶水解:將預處理好的原料加入酶解反應器中，并加水調配至固含量
10-20%，開啟攪拌調pH值，控制溫度，轉速150rpm，纖維素酶用量為12_30Kg/T秸桿，酶解時間48-72小時；
[0010]d.脫色過濾、離子交換、濃縮，進行秸桿糖精制:纖維素酶水解結束后利用板框壓濾機進行除渣過濾，濾渣經過成型、晾干用于熱力車間鍋爐燃料；濾液中加入占干固物質量I %左右的活性炭加熱至80_9(TC，脫色30分鐘后進行板框過濾，將濾液泵入離子交換裝置進行離子交換處理，除去色素、硫酸根、醛、酸，然后利用高效蒸發器將離交液濃縮至30-40 制得稻桿糖備用；
[0011]e.連續高壓氫化裂解:反應釜經過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮氣置換，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應釜連續泵入脫鹽水并連續出水，進行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度、壓力升到反應條件時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調濃度為30-35%，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應釜，同時利用高壓堿泵加入8-10%的液堿調秸桿糖液pH值
11-13，液堿和秸桿糖通過在線混合器混合后進入反應釜，物料連續泵入反應釜并連續出料；反應液通過換熱器進行冷卻降溫，溫度降至100°C以下時，進入精餾工序；
[0012]f.精餾分離:秸桿糖裂解產物先經進料泵連續泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經冷凝器冷卻后進入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續進入脫重I號、2號塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進入調配罐調配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經冷凝器冷凝后進入預分塔進行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5 %以下，先后進入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，1,2-丙二醇塔，1,2- 丁二醇塔，1，4- 丁二醇塔，使各個組分逐步分離出來。
[0013]在所述步驟a中，農作物秸桿為玉米秸桿或小麥秸桿，所述的秸桿稀酸浸潰，固液比為1:1~2: 1，優選為1:1。
[0014]在所述步驟b中，所述的預處理，反應溫度為190_200°C。
[0015]在所述步驟c中 ，調pH值4.8~5.0，控制溫度為48~50°C。
[0016]在所述步驟d中，離子交換樹脂為D001MB和D301-F，經過精制處理秸桿糖組分為60-70%重量百分比葡萄糖、20-30%重量百分比本糖、阿拉伯糖、乳糖等。
[0017]在所述步驟e中，所述的連續高壓氫化裂解為反應物料在釜內連續加入與出料，而催化劑保持在釜內；催化劑組分為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，反應溫度200~230°C，壓力10-12MPa，秸桿糖裂解產物組分為按重量百分比20-30%乙二醇，40-60%丙二醇，3-6%丙三醇，5-10% 丁二醇異構體，3-10%剩余物質；在所述剩余物質中，甲乙醇各占
0.5-1%,六碳糖醇或五碳糖醇占3-6 %，有機酸鹽2-3 %，其它物質1-4 % ;所述的丁二醇異構體為 1，2- 丁二醇，1，4- 丁二醇，2，3- 丁二醇。
[0018]在所述步驟a中，加入5的稀硫酸溶液。
[0019]在所述步驟d中，脫色過濾溫度為80_90°C。
[0020]在所述步驟d中，所述的離子交換溫度為45_55°C，濃縮至干固物為30-40%。
[0021]本發明二元醇的生產工藝，工藝獨特新穎，生產成本低，可完全代替石油資源同時生產多種二元醇產品。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]本發明所述的催化劑為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，氫氣為水煤氣經過變壓吸附提純后制得的含量為99.99%氫氣。
[0024]本發明所述的一種農作物秸桿制備二元醇的方法包括如下步驟:
[0025](I)秸桿預處理
[0026]將一定量玉米秸桿粉碎至5-10mm大小，烘干后經過篩分、旋風分離除去沙土等雜質，稱取21Kg除塵粉碎后的秸桿(水分10% )，按固液比1:1加入5%的稀硫酸溶液，在浸潰罐中攪拌混勻后，預浸12-16小時待用。將預浸后的物料，裝入于預處理反應器中，擰緊法蘭，確定反應器完全密閉后，緩慢通入高溫水蒸汽(2-3MPa)，當到達反應溫度190°C后，根據壓力表及熱電偶的讀數控制進氣閥，使得反應體系在目標溫度下維持3min。反應結束后，打開排氣閥泄壓，30秒內將反應器內壓力降至大氣壓。
[0027](2)纖維素酶水解
[0028]將預處理好的原料加入酶解反應器中，并加水調配至固含量20%，開啟攪拌調pH值4.8-5.0，控制溫度48-49°C，轉速150rpm，纖維素酶用量20_25Kg/T秸桿，酶解時間48-72h。
[0029](3)秸桿糖精制
[0030]糖化結束后利用鼓膜板框壓濾機(壓力0.8Mpa)進行除渣過濾，得到干固物10%的濾液76Kg，干固物40%的濾渣(木質素)7.SKg經過成型、晾干用于燃料；將濾液泵入脫色罐加入76g活性炭加熱至85°C，脫色30分鐘后進行板框過濾(壓力0.3Mpa)，將濾液泵入離子交換裝置進行離子交換處理(交換順序為陽-陰-陽-陰)，然后利用高效蒸發器將尚交液濃縮至干固物為40%的稻桿糖液17.5Kg備用。
[0031](4)連續氫化裂解
[0032]反應釜經過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮氣置換，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應釜連續泵入脫鹽水并連續出水，進行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度升到210°C、壓力升到IlMpa時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調濃度為30 %，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應爸，同時利用高壓堿泵加入8%的液堿調稻桿糖液pH值12,液堿和稻桿糖通過在線混合器混合后進入反應釜，物料連續泵入反應釜并連續出料，并使反應物料在反應釜內保持120分鐘；反應液通過換熱器進行冷卻降溫降至100°C以下，共得到干固物為28%的秸桿糖裂解產物22Kg，進入精餾工序。`
[0033](5) 二元醇精餾分離
[0034]秸桿糖裂解產物先經進料泵連續泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經冷凝器冷卻后進入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續進入脫重1#、2#塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進入調配罐調配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經冷凝器冷凝后進入預分塔進行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5%以下，先后進入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，I，2-丙二醇塔，I，2- 丁二醇，I，4- 丁二醇塔等使各個組分逐步分離出來。
[0035]實施例2
[0036]本發明所述的催化劑為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，氫氣為水煤氣經過變壓吸附提純后制得的含量為99.99%氫氣。
[0037]本發明所述的一種農作物秸桿制備二元醇的方法包括如下步驟:
[0038](I)秸桿預處理
[0039]將一定量玉米秸桿粉碎至5-10mm大小，烘干后經過篩分、旋風分離除去沙土等雜質，稱取120Kg除塵粉碎后的秸桿(水分10% )，按固液比1:1加入3%的稀硫酸溶液，在浸潰罐中攪拌混勻后，預浸12-16小時待用。將預浸后的物料，裝入于預處理反應器中，擰緊法蘭，確定反應器完全密閉后，緩慢通入高溫水蒸汽(2-3MPa)，當到達反應溫度200°C后，根據壓力表及熱電偶的讀數控制進氣閥，使得反應體系在目標溫度下維持5min。反應結束后，打開排氣閥泄壓，30秒內將反應器內壓力降至大氣壓。
[0040](2)纖維素酶水解
[0041]將預處理好的原料加入酶解反應器中，并加水調配至固含量15%，開啟攪拌調pH值4.8-5.0，控制溫度48-49°C，轉速150rpm，纖維素酶用量15_20Kg/T秸桿，酶解時間48-60h。
[0042](3)秸桿糖精制 [0043]糖化結束后利用鼓膜板框壓濾機(壓力0.8Mpa)進行除渣過濾，得到干固物7%的濾液614Kg，干固物40%的濾渣(木質素)45Kg經過成型、晾干用于燃料；將濾液泵入脫色罐加入450g活性炭加熱至90°C，脫色30分鐘后進行板框過濾(壓力0.3Mpa)，將濾液泵入離子交換裝置進行離子交換處理(交換順序為陽-陰-陽-陰)，然后利用高效蒸發器將離交液濃縮至干固物為40%的稻桿糖液98.8Kg備用。
[0044](4)連續氫化裂解
[0045]反應釜經過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮氣置換，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應釜連續泵入脫鹽水并連續出水，進行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度升到220°C、壓力升到12Mpa時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調濃度為35 %，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應爸，同時利用高壓堿泵加入8%的液堿調稻桿糖液pH值12,液堿和稻桿糖通過在線混合器混合后進入反應釜，物料連續泵入反應釜并連續出料，并使反應物料在反應釜內保持120分鐘；反應液通過換熱器進行冷卻降溫降至100°C以下，共得到干固物為32%的秸桿糖裂解產物106Kg，進入精餾工序。
[0046](5) 二元醇精餾分離
[0047]秸桿糖裂解產物先經進料泵連續泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經冷凝器冷卻后進入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續進入脫重1#、2#塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進入調配罐調配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經冷凝器冷凝后進入預分塔進行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5%以下，先后進入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，I，2-丙二醇塔，I，2- 丁二醇，I，4- 丁二醇塔等使各個組分逐步分離出來。
【權利要求】
1.一種農作物秸桿制備二元醇的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: a.稀酸浸潰:將農作物秸桿粉碎至5-10mm大小，經過篩分、旋風分離除去沙土等雜質；將粉碎原料按一定的固液比加入2.5-5%的稀硫酸溶液,在浸潰中攬祥混勾后,預浸12-16小時待用； b.短時高溫預處理:將預先浸潰后的物料，裝入于預處理反應器中，擰緊法蘭，確定反應器完全密閉后，緩慢通入壓力為2-3MPa的高溫水蒸汽，當到達反應溫度后，根據壓力表及熱電偶的讀數控制進氣閥，使得反應體系在目標溫度下維持3-5min。反應結束后，打開排氣閥泄壓，30秒內將反應器內壓力降至大氣壓； c.纖維素酶水解:將預處理好的原料加入酶解反應器中，并加水調配至固含量10-20%，開啟攪拌調pH值，控制溫度，轉速150rpm，纖維素酶用量為12_30Kg/T秸桿，酶解時間48-72小時； d.脫色過濾、離子交換、濃縮，進行秸桿糖精制:纖維素酶水解結束后利用板框壓濾機進行除渣過濾，濾渣經過成型、晾干用于熱力車間鍋爐燃料；濾液中加入占干固物質量1%左右的活性炭加熱至80-9(TC，脫色30分鐘后進行板框過濾，將濾液泵入離子交換裝置進行離子交換處理，除去色素、硫酸根、醛、酸，然后利用高效蒸發器將離交液濃縮至30-40%制得秸桿糖備用； e.連續高壓氫化裂解: 反應釜經過試壓、試漏后，加入一定量的催化劑同時開啟攪拌，并通氮氣置換，置換安全后通入氫氣，開啟夾套高壓蒸汽加熱，向反應釜連續泵入脫鹽水并連續出水，進行清洗和再生催化劑；待催化劑清洗合格，溫度、壓力升到反應條件時，將秸桿糖泵入溶糖罐中開啟攪拌，加入適量的脫鹽水，調濃度為30-35 %，然后泵入加氫前貯罐，通過高壓泵泵入反應釜，同時利用高壓堿泵加入8-10%的液堿調秸桿糖液pH值11-13，液堿和秸桿糖通過在線混合器混合后進入反應釜，物料連續泵入反應釜并連續出料；反應液通過換熱器進行冷卻降溫，溫度降至100°C以下時，進入精餾工序； f.精餾分離:秸桿糖裂解產物先經進料泵連續泵入4個脫水塔，脫出的水、甲乙醇輕組分從塔頂經冷凝器冷卻后進入甲乙醇塔精制出甲乙混合醇，剩余水分在10% -15%的物料連續進入脫重I號、2號塔，脫除的重組分丙三醇、鹽等從塔釜出料進入調配罐調配后包裝，脫重后的物料則從塔頂經冷凝器冷凝后進入預分塔進行再脫水，再脫水后的物料水分含量0.5 %以下，先后進入乙二醇塔，2，3- 丁二醇塔，I，2-丙二醇塔，I，2- 丁二醇塔，I，4- 丁二醇塔，使各個組分逐步分離出來。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟a中，農作物秸桿為玉米秸桿或小麥稻桿，所述的稻桿稀酸浸潰，固液比為1:1~2:1。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b中，所述的預處理，反應溫度為190-200。。。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟c中，調pH值4.8~5.0，控制溫度為48~50°C。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟d中，離子交換樹脂為D001MB和D301-F，經過精制處理秸桿糖組分為60-70%重量百分比葡萄糖、20-30%重量百分比木糖、阿拉伯糖、乳糖等。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟e中，所述的連續高壓氫化裂解為反應物料在釜內連續加入與出料，而催化劑保持在釜內；催化劑組分為鎳-鋁-鑰-鐵/錫/銅/鋅/銻，反應溫度200~230°C，壓力10~12MPa，秸桿糖裂解產物組分為按重量百分比20-30%乙二醇，40-60%丙二醇，3-6%丙三醇，5-10%丁二醇異構體，3-10%剩余物質；在所述剩余物質中，甲、乙醇各占0.5-1 %，六碳糖醇或五碳糖醇占3-6 %，有機酸鹽2-3%，其它物質1-4% ;所述的丁二醇異構體為1，2_ 丁二醇，1，4_ 丁二醇，2，3_ 丁二醇。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a中，加入5%的稀硫酸溶液。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d中，脫色過濾溫度為80-90°C。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d中，所述的離子交換的溫度為45-55°C，濃縮至干固物為30-40%。
【文檔編號】C12P7/18GK103667365SQ201210315661
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月31日 優先權日:2012年8月31日
【發明者】仵樹仁, 王曉飛, 陸啟明, 李錦 , 王念祥, 史昊, 閆鎖, 袁淏, 張兵團, 巴向陽, 陳世鑫, 羅文杰, 王祿明 申請人:鄲城財鑫糖業有限責任公司