專利名稱：一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法
一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法技術領域
本發明屬于玻璃纖維表面處理劑中成膜劑的制備，涉及一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法。特別適用作玻璃纖維拉絲生產過程中用的成膜劑。
背景技術：
在玻璃纖維生產中，為了滿足纖維拉絲過程順利進行，需要在玻璃纖維表面涂覆一種專用表面處理劑，即玻璃纖維浸潤劑。這種浸潤劑通常由成膜劑、偶聯劑、潤滑劑、抗靜電劑等多種物質組成，它能在玻璃纖維拉絲過程中賦予玻璃纖維制品所必需的各項性能， 如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成帶性以及短切紗的流動性等等。浸潤劑技術的發展是玻璃纖維工業發展的先決條件之一，成膜劑作為浸潤劑的關鍵組分，決定著浸潤劑的性能。它在浸潤劑中用量最大，不僅對原絲起集束和粘結作用，還決定了玻纖在玻璃纖維增強塑料成型時的工藝性能。好的成膜劑需要在玻纖表面形成強度高、柔軟、耐磨的膜， 并且要與玻纖表面具有良好的親和力。目前，傳統的石蠟型浸潤劑在我國玻纖的生產中仍然占據了很大的比例，存在生產成本較高，性能達不到成膜劑性能要求等缺陷。發明內容
本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，通過采用普通的國內低成本玉米淀粉為原料、經過異淀粉酶處理和醚化劑醚化等化學改性，提供一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法；本發明具有生產工藝簡便、成本低、環境效益突出的優勢，制備的成膜劑能廣泛運用于浸潤劑領域。
本發明的內容是一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括下列步驟 a、取40質量份的玉米淀粉投入到反應容器中，加入300 500質量份蒸餾水或去離子水，攪拌下，升溫至75 85°C，糊化反應O. 5 2h后，再降溫冷卻至30 60°C，制得淀粉液；b、(用pH調節劑)調節淀粉液的pH值至4 6,加入I 4質量份異淀粉酶,反應I 6h后，升溫至80 90°C滅酶10 20min，制得反應液；C、將反應液冷卻到30 60°C，加入3 6質量份膨脹抑制劑，保溫10 20min ;再加入O. 2 O. 6質量份催化劑，然后(較好的是迅速)加入3 7質量份醚化劑，再反應6 15h，(用pH調節劑)調節pH值至6 8，反應完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經(冷凍、加熱、 真空或其它現有技術方式)干燥，即制得(灰白色改性淀粉)成膜劑產品；所述膨脹抑制劑為硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述醚化劑為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的一種或兩種以上的混合物。
本發明的內容中步驟a中所述玉米淀粉為市售工業玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。
本發明的內容中步驟b中所述異淀粉酶的生產企業有武漢諾輝醫藥化工有限公司(異淀粉酶，酶活力ιοοου/g)、武漢遠程科技發展有限公司(異淀粉酶，酶活力1000U/ g)、和氏璧生物技術有限公司(異淀粉酶，酶活力ιοοου/g);異淀粉酶的理化參數為淡黃至深褐色粉末，或淡黃至深褐色液體。溶于水，不溶于乙醇，有吸濕性。異淀粉酶對支鏈淀粉的α-1，6糖苷鍵具有專一性，可使之分解成為α-1，4直鏈的聚葡萄糖。作用的最適pH值為5. 0，最適作用溫度為50°C。
本發明的內容中步驟b、c中所述pH調節劑即酸性調節劑或堿性調節劑，酸性調節劑較好的為磷酸二氫鈉或/和磷酸二氫鉀，堿性調節劑較好的為磷酸氫二鈉或/和磷酸 氫二鉀。
本發明制得的成膜劑產品在玻纖拉絲工藝中應用時，可以將成膜劑產品與水及多種有機助劑混合、配成乳液的形式浸潤劑，涂覆到玻璃纖維表面，其摻量為配方總重量的3 8%。
與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果(1)采用本發明，玉米本身作為我國大面積種植的農產品，生產成本低，加工簡單，利用玉米為原料是可再生資源充分利用的一大方式。淀粉為碳水化合物，熱分解溫度低，后續處理簡單；本發明中，對玉米淀粉的化學改性可以分為兩步，首先，用異淀粉酶對其進行處理；經過淀粉脫支酶處理后的玉米淀粉，直鏈含量得到提高，成膜性能增強。同時，處理后的玉米淀粉體系，粘度降低，機械攪拌更易進行；酶解后的玉米淀粉含有更多羥基，活性增加，為后續醚化提供更多反應位點；提高體系親水基團，有利于和玻纖形成致密的膜；其次，對上述酶解淀粉進行醚化處理；醚化過程是通過淀粉葡萄糖單元上的羥基與醚化劑作用，在淀粉鏈上聯接一個或多個羥丙基單元；非離子性的羥丙基與淀粉分子之間以強穩定的醚鍵聯結，因此，羥丙基淀粉具有非常優良的耐堿性能和粘度穩定性；醚化的過程可以有效防止成膜劑絮沉情況的發生，有利于成膜劑的制備與存儲；醚化淀粉具有非離子特性，分散穩定性，低取代度的羥基淀粉糊化溫度低，可改善糊液的抗老化性，形成膜透明等特點。運用于玻纖浸潤劑中能充分發揮其優勢。
本發明綜合酶解淀粉和醚化淀粉的優點異淀粉酶的使用可以提高淀粉的直鏈含量，進而較好的提高淀粉的成膜性，降低體系粘度及增加反應位點；醚化處理則在原有的性能基礎進一步改善，降低表面張力及接觸角，增加酶解后淀粉分子量，減少拉絲中外遷現象；兩步結合制得產品能更好地滿足玻纖行業對淀粉浸潤劑的性能要求；(2)本發明通過改變玉米淀粉的分子結構、分子量大小、主導官能團的種類和數量，提高玉米淀粉的成膜性、降低淀粉粘度、降低浸潤劑與玻纖接觸角；本發明結合酶解醚化兩者優勢，將淀粉進行酶解醚化，不僅能增加體系直鏈淀粉含量，同時，滿足了玻纖浸潤成膜劑的要求；針對當前國內玻纖浸潤劑的成膜劑生產成本高，普通淀粉性能達不到成膜劑性能要求的缺點，制備出一種適合我國玻纖行業用浸潤劑；本發明改性的淀粉成膜劑原料來源廣泛、成本低廉，同時比傳統改性方法所得到的淀粉成膜劑具有更為優越的性能；所得的成膜劑產品具有良好的成膜性、后處理工藝方便等優點，在玻璃纖維生產工藝中具有良好的集束、保護玻璃纖維的作用；具有生產工藝簡便、成本低、環境效益突出的優勢，能廣泛運用于浸潤劑領域；(3)采用本發明，制備的成膜劑用于玻璃纖維浸潤劑中，可以有效克服傳統的石蠟型紡織浸潤劑配方中固色劑熱清洗困難，布面發黃或產生明顯褐色條紋等缺點；產品在熱清洗工序中容易去除，經后處理布面潔白、平整、無黑褐色條紋，殘碳量低，降低了整個工藝中的生產成本；經過酶解、醚化后的淀粉接觸角小、成膜性好，原絲集束性得到提高，減少了斷毛和飛絲，同時增加了原絲的硬挺度，確保玻璃纖維可以順利完成后序處理；(4)本發明產品在常壓、低溫下生產，生產工藝條件易于控制，設備簡單，容易實現規模產業化生產；制備工藝簡單，容易操作，實用性強。
具體實施方式
下面給出的實施例擬以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
實施例1 :一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，取40質量份玉米淀粉投入反應釜中，攪拌過程中，加入400質量份蒸餾水，升溫至75°C后，糊化lh。降溫至50°C，用酸性調節劑調節PH值至5，加入3質量份異淀粉酶，反應2h。升溫至85°C，反應15min滅酶，過篩。溶液降溫至50°C，加入5. 6質量份無水硫酸鈉，保溫lOmin，再加入O. 48質量份氫氧化鈉，接著迅速加入5質量份環氧丙烷，密封容器，反應6h，反應完畢，降至室溫，抽濾，固體物經冷凍干燥，制得灰白色粉末狀改性淀粉產品，即玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑。
實施例2:一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，取40質量份玉米淀粉投入反應釜中，加入360質量份蒸餾水，攪拌，升溫至80°C，糊化1. 5h后，降溫至45°C，用堿性調節劑調節PH值至6。加入2. 5質量份異淀粉酶，反應1. 5h，溶液過80目篩子后，再升溫至 9 00C，反應lOmin，降溫至45°C，加入4. 8質量份無水氯化鈉，保溫lOmin，再加入O. 24質量份碳酸鈉，接著迅速加入4質量份環氧丙烷，密封容器，反應12h，反應完畢，降至室溫，抽濾，固體物經冷凍干燥，制得灰白色粉末狀改性淀粉，即玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑。
取40質量份實施例1、2制得的成膜劑產品、與800份去離子水混合(成膜劑產品的質量百分含量為5%)成溶液，將溶液加熱至90°C，恒溫30min糊化，升溫過程不宜太快。糊化后，調節溫度至70°C左右(成為淀粉糊)待用。按照現有技術配方要求，稱取助劑 NBL-e-201、Sofbon GF-1、L-44、Newlon GF-1OU Newlon GF-1OO 于乳化容器內，加熱至 800C，將GW-18單獨溶解成75°C以上水溶液。使用5000r/min高速剪切機在高速攪拌下逐漸加入GW-18水溶液。在轉相點時物料變粘稠呈膏狀，繼續添加85°C以上熱水，使之轉變成穩定的水包油乳液。高速剪切攪拌時間約5分鐘。將乳化好的油劑乳液加入75°C的淀粉糊中。稱取配方要求的NBL-70，溶解在80°C熱水中，加入淀粉糊中。用70°C左右熱水定量至所要求配制的浸潤劑總量。將制得的浸潤劑用于玻璃纖維拉絲過程，并測性能，結果見表1、表 2。
實施例1和2中助劑的添加量參照下表(配制IOOkg浸潤劑中的用量)
權利要求
1.一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括下列步驟a、取40質量份的玉米淀粉投入到反應容器中，加入300 500質量份蒸餾水或去離子水，攪拌下，升溫至75 85°C，糊化反應O. 5 2h后，再降溫冷卻至30 60°C，制得淀粉液；b、調節淀粉液的pH值至4 6,加入I 4質量份異淀粉酶,反應I 6h后，升溫至 80 90°C滅酶10 20min，制得反應液；C、將反應液冷卻到30 60°C，加入3 6質量份膨脹抑制劑，保溫10 20min ;再加入O. 2 O. 6質量份催化劑，然后加入3 7質量份醚化劑，再反應6 15h，調節pH值至 6 8，反應完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經干燥，即制得成膜劑產品；所述膨脹抑制劑為硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述醚化劑為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的一種或兩種以上的混合物。
2.按權利要求1所述玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是步驟a中所述玉米淀粉為市售工業玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。
全文摘要
本發明公開了一種玻纖浸潤用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括取玉米淀粉投入到反應容器中，加入水，攪拌下升溫至75～85℃，反應0.5～2h后，再降溫至30～60℃，制得淀粉液；調節淀粉液的pH值至4～6，加入異淀粉酶，反應1～6h后，再升溫至80～90℃滅酶，制得反應液；將反應液冷卻到30～60℃，加入膨脹抑制劑，保溫10～20min；再加入催化劑，然后加入醚化劑，再反應6～15h，調節pH值至6～8，反應完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經干燥，即制得成膜劑產品；采用本發明制得的產品具有良好的成膜性、后處理工藝方便，用于玻璃纖維生產工藝中具有良好的集束、保護玻璃纖維的作用。
文檔編號C12P19/16GK103012608SQ20121047473
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月21日 優先權日2012年11月21日
發明者霍冀川, 雷洪, 夏利英, 郭烱, 雷永林, 李軍, 陳鵬 申請人:西南科技大學