專利名稱：發泡橡膠鞋底專用膠料的制作方法
技術領域：
本發明屬于制鞋技術領域，具體涉及一種發泡橡膠鞋底專用膠料。
背景技術：
目前，發泡橡膠鞋底基本上都是使用化學發泡劑與相應的發泡助劑配合，在適合的溫度下發生分解反應產生氣體，在膠料內部形成泡孔，最終生產出發泡橡膠鞋底。在引入連幫注膠硫化工藝之前，橡膠發泡鞋底都是通過平板硫化工藝生產，發泡鞋底出模后進行外觀修飾，再用于制鞋生產。在連幫注膠硫化工藝生產中，橡膠發泡鞋底生產中主要存在以下問題
(I)生產出的鞋底具有非常不規則的形體發泡橡膠在模腔內受制于模腔，在出模后會繼續膨大，體積較大的部分膨脹較大、體積較小的部分膨脹較小。因此，造成鞋底局部脹大、 外觀不一致的問題。(2)橡膠發泡鞋底的發泡過程，都是膠料在模腔內與初硫過程同步發泡，也就是說膠料初始狀態并沒有填滿模腔；待膠料發泡膨脹后，流動充滿模腔，硫化后形成鞋底。但在發泡后流動時，膠料已經開始硫化，極易造成膠料表面缺陷，從而造成成品鞋降級甚至報廢。所謂發泡劑就是使對象物質成孔的物質，它可分為化學發泡劑、物理發泡劑和表面活性劑三大類。化學發泡劑是那些經加熱分解后能釋放出二氧化碳和氮氣等氣體，并在聚合物組成中形成細孔的化合物；物理發泡劑就是泡沫細孔是通過某一種物質的物理形態的變化，即通過壓縮氣體的膨脹、液體的揮發或固體的溶解而形成的；發泡劑均具有較高的表面活性，能有效降低液體的表面張力，并在液膜表面雙電子層排列而包圍空氣，形成氣泡，再由單個氣泡組成泡沫。現有技術中使用的物理發泡劑大多用于雨衣、汽車防護等領域，且大多采用涂覆的方法，使其在保證一定重量的前提下提高防寒、抗沖擊等防護性能。中國發明專利CN 102040751公開了一種“模內發泡橡膠復合材料”，主要由橡膠原料、填充劑、活性劑、防老劑、偶聯劑、硫磺、促進劑、可膨脹微球和顏料混合組成，它通過在配方中加入適量的可膨脹微球作為發泡劑，代替傳統工藝中的化學發泡劑，從而達到在模內進行發泡的效果，因此可以制造出比傳統硬橡膠密度低、尺寸穩定的橡膠復合材料，而且材料加工時對模具無特殊要求，不需要計算發泡倍率。但是該技術沒有使用橡膠補強劑，用于制備的鞋底硬度偏低，無法應用于鞋靴底料的制備。中國發明專利申請2011102638545公開了一種“原位保色型鞋用天然橡膠白色無味海綿墊及其制備方法”，包括天然橡膠，硫磺，促進劑，硫化活性劑，發孔劑AC，鈦白粉，5#機油，白陶土，橡膠除味劑及發泡劑0BSH。該發明利用天然橡膠為主體制作鞋用無味海綿，以秋蘭姆類促進劑TMTD促進硫化，阻止天然橡膠高溫度老化，確保鈦白粉與陶土填充白色海綿橡膠不產生高變黃引起鞋內底面變色。發泡劑AC與OBSH并用，實現海綿鞋內底保型性、泡孔均勻、低臭味，并且由于海綿發泡過程中不產生水氣體，不會引起異色物質溶解遷移導致鞋內底白色紡織品發黃變色，具有足夠的白色保持能力；再通過橡膠除味劑來有效消除海綿橡膠硫化過程中產生的異味。但是該技術所提供的膠料中使用的是白陶土等填充材料，所制得的橡膠鞋底強度不足，無法應用于鞋靴外底；發泡劑AC在使用時，其發泡溫度較高，一般為155°C以上，而連幫注射鞋底在制備時的發泡溫度一般為140 150°C，不適用于連幫注射鞋底的制備。

發明內容
本發明要解決的技術問題，是提供一種發泡橡膠鞋底專用膠料，它是使用天然橡膠主體橡膠材料，與物理發泡劑體系、各種配合劑體系配合，生產出膠料，具有足夠的強度和硬度，用于制作鞋底時，能明顯降低出模后鞋底不同部位膨大比率的誤差，改善發泡鞋底外觀質量，提高鞋底合格率和外觀檔次。為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是
一種發泡橡膠鞋底專用膠料，以重量份數計，其原料組成為 天然橡膠100份，
硫化劑I. 5 2. O份，
橡膠促進劑I. O I. 5份，
活化體系8. 5份，
物理發泡劑10. O 12. O份，
橡膠補強劑20. O 30. O份，
橡膠填充劑20. O 30. O份，
防老劑2. O份，
增塑劑10. O 12. O份；
其中，天然橡膠為標準膠；
活化體系由氧化鋅和硬脂酸組成。作為本發明的限定，所述的硫化劑為造粒硫磺；
所述的橡膠促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化二甲基秋蘭姆的混合物；
所述的活化體系中氧化鋅與硬脂酸的重量比為2. 4:1 ;
所述的物理發泡劑為Expancel 093 du 120 ；
所述的橡膠補強劑由炭黑N330和炭黑N660組成；
所述的橡膠填充劑為輕質碳酸鈣；
所述的防老劑為N，N’ - 二苯基對苯二胺和N-異丙基-N’ -苯基-對苯二胺；
所述的增塑劑為N-22機械油。本發明的上述發泡橡膠鞋底專用膠料，其制備方法按照以下步驟順序進行
(1)天然橡膠的塑煉
將天然橡膠投入450型開煉機中進行塑煉，可塑度要求O. 50 O. 60，制得塑性合乎要求的天然橡膠；
(2)原料的稱量準備
將塑煉好的天然橡膠和其它所需原料按配方要求分別準確稱量，備用；
(3)膠料密煉將塑煉好的天然橡膠、活性劑、防老劑、炭黑、增塑劑等原料投入密煉機進行密煉，當膠料溫度達到120°C時，排膠；
(4)膠料混煉
將上述混煉膠料包輥，拉通兩遍后，加入硫化劑、促進劑、物理發泡劑，打五個三角包，出片，冷卻，制得混煉膠，備用；
(5)混煉膠的檢驗
將混煉膠靜置24小時，從上述混煉膠中提取樣品，進行硫化特性、物理性能、機械性能的檢驗，合格后進行下一步；
(6)橡膠沿條的制造 將上述檢驗合格的混煉膠使用開煉機熱煉，使膠料變軟以后，讓膠料包輥，使用刀具把膠料下裁成規定樣式，最終制得用于連幫注射制鞋的發泡膠膠條。本發明所提供的發泡橡膠鞋底用膠料所制得的橡膠鞋底的性能指標如下
硬度(邵氏硬度W) :35 45度(符合GB/T 531-1999標準)
耐折強度(預割口 5mm，連續曲撓4萬次)彡11.0mm (符合GB/T 3903. 1-1994標準) 表觀密度0. 75 O. 85 X 103Kg/m3 (符合 GB/T 6343-2009 標準)
壓縮永久變形(％) :< 30% (符合GB/T 7759-1996標準)
由于采用了上述的技術方案，本發明與現有技術相比，所取得的技術進步在于
(O改善了鞋底外觀質量
在橡膠連幫注膠制鞋過程中，使用傳統化學發泡劑的橡膠膠料先于螺桿注膠設備中進行預熱、軟化，然后通過注膠口注入模具，合模后膠料在模腔內繼續受熱，開始硫化過程，在初硫點后開始并發泡過程。因此，合模時膠料并沒有充滿模腔，待發泡過程開始后膠料體積膨脹，才開始進一步流動充模。正是由于發泡過程滯后于初硫過程、膠料流動充模過程滯后于發泡過程，造成了膠料在流動充模時已經處于初步硫化過程，很容易造成鞋底表面粗糙、成品鞋降級。本發明通過使用物理發泡劑，提前了膠料發泡時間節點。膠料在螺桿注膠設備中開始受熱過程，溫度提升后，物理發泡劑就已經達到了膨脹溫度；膠料在注入模具后，迅速開始膨脹；合模后，體積膨脹后的膠料已經足夠充滿模腔，而此時膠料仍然處于初硫化過程之前的受熱過程，從而保證了鞋底表面的平滑。(2)降低了鞋底不同部位膨脹率的誤差
現有技術中，使用化學發泡劑所制備的鞋底，其發泡過程滯后于初硫過程、膠料流動充模過程滯后于發泡過程，這是為了保證形成微孔閉孔發泡橡膠鞋底的必需條件。但是，硫化起步后膠料已經有一定強度，在模腔內鞋底的發泡微孔體積受到抑制，一旦出模后，就會繼續膨脹；這個后膨脹過程在鞋底不同部位并不平衡一體積較大的部位膨脹明顯，體積較小的部位膨脹較小，從而影響鞋底的整體外觀協調。本發明使用物理發泡劑的膠料所制鞋底，發泡劑膨脹時，膠料強度只限于生膠膠體強度，遠小于硫化起步后的膠料強度，因此發泡微孔體積受到的抑制很小。另外，發泡過程早于硫化過程，發泡過程結束后膠料強度增加，對微孔體積的約束力要大于化學發泡劑。因此，鞋底出模后，鞋底的膨脹率較小且不同部位膨脹率差較小，鞋底整體外觀協調。(3)本發明將天然橡膠、物理發泡劑和各種配合劑進行有效配合使用，較現有的膠料配方具有鞋底外觀平滑、各部位膨脹率一致、整體鞋底美觀等特點。(4)注膠用膠料的硫化性能很關鍵，與普通模壓膠料的區別在于注膠膠料必須保證膠料在注膠設備中受熱時的安全性能，即注膠膠料必須具有很高的焦燒性能；同時，注膠膠料必須在開始硫化后具有快速硫化能力，以保證生產效率、提高生產的經濟性。本發明較中國發明專利CN 102040751中使用的發泡劑，主要區別在于本發明選用的歐洲產新型物理發泡劑具有微球粒徑更小(10 30微米)、微球粒徑分布更加均勻等優點，發泡微粒粒徑越小、粒徑大小越均勻，成品橡膠材料的發泡微孔分布更均勻，橡膠材料的強度、壓縮永久變形、抗折性能等機械性能越好，各部位橡膠材料的密度越均勻，有效地提升了橡膠鞋底的發泡微孔直徑均勻程度和發泡微孔分布的均勻程度、保證了發泡的閉孔效果，從而提升了鞋底的壓縮永久變形和抗折能力。本發明的膠料適用于制作時裝鞋、冬季保暖鞋等鞋品的發泡橡膠鞋底。
本發明下面將結合具體實施例作進一步詳細說明。
具體實施例方式實施例I -5
實施例1-5分別為一種發泡橡膠鞋底用膠料，其原料配比如表I所示
表I實德例1-5中所涉及《各肴主要成分反用量統計表
實_
主要戌分--—I--
1I3 j 45
ΜΜ (ΜφIIP1_110HOIBO
_減禮(kg)1.S2, K1.1171.6
SHff己基一2-苯磺龜(1 )1,01,21,2I 1,21,4
練至姆(kg)P0,1OI 0,1B, I
Wfc# (kg)6.0 6.0 ￠,0 ! δ.Ο 6.0
眺體系-----1--
顧酸 CkgJ2,5 2,5 1Λ j 2,5 2,5
發也劍Expancel 093 do 12Ρ12, D 11.0 11,0 11,0 IIP
wm (kg)mo io,d 12.0 I 12.0 11 u
-mm$-----j--
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N-務丙基-Η，-絲-對苯二胺* N,
iTifef'l1.0+LI 1.0*1.1 I 1.0*1.0 1.0*1. D
rf -二罩射g慶(κι)j
增塑割N-IltWA)* Ck8I12,0 HO HO 11,0 ID, O實施例1-5中的發泡橡膠鞋底用膠料的制備方法，分別按照以下步驟順序進行
(1)天然橡膠的塑煉
將天然橡膠投入450型開煉機中進行塑煉，可塑度要求O. 50 O. 60，制得塑性合乎要求的天然橡膠；
(2)原料的稱量準備
將塑煉好的天然橡膠和其它所需原料按配方要求分別準確稱量，備用；
(3)膠料密煉
將塑煉好的天然橡膠、活性劑、防老劑、炭黑、增塑劑等原料投入密煉機進行密煉，當膠料溫度達到120°C時，排膠；
(4)膠料混煉
將上述混煉膠料包輥，拉通兩遍后，加入硫化劑、促進劑、物理發泡劑，打五個三角包，出片，冷卻，制得混煉膠，備用；
(5)混煉膠的檢驗
將混煉膠靜置24小時，從上述混煉膠中提取樣品，進行硫化特性、物理性能、機械性能的檢驗，合格后進行下一步；
(6)橡膠沿條的制造
將上述檢驗合格的混煉膠使用開煉機熱煉，使膠料變軟以后，讓膠料包輥，使用刀具把膠料下裁成規定樣式，最終制得用于連幫注射制鞋的發泡膠膠條。利用實施例1-5所制膠料通過上述方法所制得的鞋底的性能指標如表2所示
權利要求
1.一種發泡橡膠鞋底專用膠料，其特征在于以重量份數計，其原料組成為 天然橡膠100份， 硫化劑I. 5 2. O份， 橡膠促進劑I. O I. 5份， 活化體系8. 5份， 物理發泡劑10. O 12. O份， 橡膠補強劑20. O 30. O份， 橡膠填充劑20. O 30. O份， 防老劑2. O份， 增塑劑10. O 12. O份； 其中，天然橡膠為標準膠； 活化體系由氧化鋅和硬脂酸組成。
2.根據權利要求I所述的發泡橡膠鞋底專用膠料，其特征在于 所述的硫化劑為造粒硫橫； 所述的橡膠促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化二甲基秋蘭姆的混合物； 所述的活化體系中氧化鋅與硬脂酸的重量比為2. 4:1 ; 所述的物理發泡劑為Expancel 093 du 120 ； 所述的橡膠補強劑由炭黑N330和炭黑N660組成； 所述的橡膠填充劑為輕質碳酸鈣； 所述的防老劑為N，N’ - 二苯基對苯二胺和N-異丙基-N’ -苯基-對苯二胺； 所述的增塑劑為N-22機械油。
全文摘要
本發明公開了一種發泡橡膠鞋底專用膠料，通過使用天然橡膠、物理發泡劑、各種配合劑進行有效配合，生產出用于連幫注膠工藝生產發泡鞋底的膠料，明顯降低出模后鞋底不同部位膨大比率的誤差，改善發泡鞋底外觀質量，提高鞋底合格率和外觀檔次，加工發泡橡膠鞋底時使用本發明生產的膠料，解決了連幫注膠工藝生產鞋子時發泡橡膠鞋底尺寸穩定性不好、外觀粗糙的問題。本發明適用于制備時裝鞋、冬季保暖鞋等鞋品的發泡鞋底。
文檔編號A43B13/04GK102964644SQ20121055397
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者焦占磊, 趙宏偉 申請人:際華三五一四制革制鞋有限公司