專利名稱：超聲固化牙齒填充材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及固化時顯示出低或者甚至可忽略不計的體積收縮率，或者甚至小的膨脹率(例如最多0.5％)的復合材料，尤其是牙齒填充材料形式的復合材料。本發明還涉及控制固化時復合材料的體積收縮率的方法，和修復牙齒的方法。本發明還涉及超聲固化牙齒填充材料。本發明進一步涉及氧化鋯顆粒群和制備這種氧化鋯顆粒的方法。
背景技術：
一般地，當可聚合的樹脂基礎材料(例如，單體或單體混合物)聚合時，出現收縮。正如例如William J.Bailey等人在“Ring-OpeningPolymerization with Expansion in Volume”，ACS Symposium 59，No.4，p.38-59(1977)中所指出的，在交聯的材料中的膠凝點之后，或者在線性熱塑性材料中當單體-聚合物混合物達到玻璃轉變點時，出現大多數的臨界收縮率。這一出版物還述及，在聚合物技術中，對于許多應用來說，希望聚合應當伴隨近零收縮率或者甚至膨脹。其中需要近零收縮率的領域的實例是沒有應變的復合材料、鑄封用樹脂、高光澤涂料、固體推進劑的粘合劑、壓印材料和結構粘合劑。發現零收縮率材料在R.I.M.(模塑過程中反應)技術中具有特別的應用。
然而，在諸如精確澆鑄、高強粘合劑、預拉伸塑料、巖裂紋(rock-cracking)材料、彈性體密封劑和牙齒填充物之類的領域中，膨脹甚至是所需的。
牙齒塑料填充物基于含單體或低聚物的樹脂基礎成分聚合的原理。當塑性牙齒填充材料聚合時，這可導致收縮。這意味著小的微裂紋在牙齒和填充物之間開放。該裂紋可引起二次齲齒或者塑料填充物變色。微裂紋導致復合材料的機械性能下降。在骨水泥領域中，收縮在骨水泥與植入水泥之間產生多孔結構。這也可引起機械性能下降和植入失敗。在壓印材料領域中，收縮可引起可能會導致尺寸不適合的問題。
因此，顯然有用的是，利用可抵消固化聚合性樹脂基礎材料時通常出現的收縮且通常可在聚合過程(即對于實際目的來說，不限于熱固化)中使用的填充材料。
在復合材料，例如牙齒材料內，氧化鋯廣泛用作填料成分。氧化鋯可以三種基本的結晶相形式存在四方晶相、立方晶相和單斜晶相。這三相的比體積(密度-1)分別為0.16、0.16和0.17cm3/g。
發明概述本發明提供以上提及的收縮率問題(尤其是牙齒復合材料中已知的收縮率問題)的完美解決方法。
本發明的主要方面涉及復合材料，尤其是牙齒填充材料。
本發明的另一主要方面涉及控制固化時復合材料的體積收縮率的方法，和修復牙齒的方法。
進一步的方面涉及在醫療，尤其在牙科學中，使用的此處定義的復合材料，和制備復合材料用的填料成分用于修復哺乳動物牙齒的用途。
再進一步的方面涉及氧化鋯顆粒群及其制備方法。
附圖簡述

圖1示出了通過本發明方法修復的臼齒。
發明詳述如上所述，本發明提供可用于當固化時體積收縮是非所需或者甚至是抑制的應用中的新型復合材料。
更特別地，本發明提供一種復合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，其中所述填料成分的所述穩定的第二相和亞穩的第一相之間的體積比為至少1.005。
本發明的特別的特征是可通過觸發機理促發填料成分的馬丁轉變(進一步參見下文)。
公知許多聚合物樹脂基礎成分(同樣參見下文)當固化時顯示出體積收縮。因此，本發明的特別特征是存在填料成分，所述填料成分會降低或消除因可聚合的樹脂基礎成分引起的體積收縮率，或者甚至抵消這一體積收縮率，其程度使得當固化該聚合物樹脂基礎成分時復合材料顯示出凈的體積膨脹。
因此，在復合材料的優選實施方案中，樹脂基礎成分當聚合時和在不存在來自一種或多種填料成分的任何補償作用時，會引起至少0.50％的復合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當聚合所述樹脂基礎成分和當所述填料成分相轉變時，所述復合材料顯示出比因樹脂基礎成分引起的未補償的體積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.2 5％點的總的體積收縮率(ΔV總)。更特別地，體積收縮率(ΔV樹脂)為至少1.00％，例如至少1.50％，和總的體積收縮率(ΔV總)比未補償的體積收縮率少至少0.50％的點，例如少1.00％的點。
或者，本發明提供一種復合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方晶相或立方晶相的亞穩氧化鋯，其中所述樹脂基礎成分當聚合時和在不存在來自一種或多種填料成分的任何補償作用時，會引起至少0.50％的復合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當聚合所述樹脂基礎成分和當所述填料成分相轉變時，所述復合材料顯示出比因樹脂基礎成分引起的未補償的體積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點的總的體積收縮率(ΔV總)。
該復合材料典型地包括5-95％或者10-90％重量的一種或多種填料，和5-95％或10-90％重量的可聚合樹脂基礎成分，尤其是30-95％或者30-90％重量的一種或多種填料，和5-70％或者10-70％重量的可聚合樹脂基礎成分。
以體積計算，復合材料典型地包括20-80％體積的一種或多種填料，和20-80％體積的可聚合的樹脂基礎成分，例如25-80％或者25-75％體積的一種或多種填料和25-75％體積的可聚合的樹脂基礎成分。
優選地，復合材料基本上不含溶劑和不含水。術語“基本上不含溶劑和不含水”是指復合材料包括小于4.0％，例如小于1.0％，或者小于0.5％重量的溶劑和/或水。
填料/填料成分鑒于上述內容，顯而易見的是，一種或多種填料，和尤其一種或多種填料成分，是復合材料中的重要組分。
填料通常與聚合物材料結合使用，以便提供這種材料所需的機械性能，例如耐磨性、不透明度、顏色、輻射不透明度、硬度、壓縮強度、壓縮模量、彎曲強度、彎曲模量等。
術語“填料”應當在通常的意義上來理解，常規地在結合聚合物的復合材料中使用的填料也可用于本發明的上下文。可以說可聚合的樹脂基礎成分(進一步參見下文)構成其中填料被分散的“連續”相。
填料的例舉實例是硫酸鋇(BaSO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、石英(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鑭(La2O3)、無定形氧化硅、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化鋇(BaO)、鋁硅酸鋇鎂玻璃、鋁硼硅酸鋇玻璃(BAG)、含有鋇、鍶或鋯的玻璃、研磨玻璃、YtF3或YbF5微粒、玻璃纖維、金屬合金等。金屬氧化物，例如二氧化鈦(TiO2)和氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鑭(La2O3)構成在本發明的復合材料中使用的尤其有用的一組填料。
一種或多種填料材料在復合材料內的重量含量典型地為5-95％，或者10-90％，例如30-95％，例如40-95％，例如60-95％。應當理解，兩種或更多種填料的結合可能是所需的，就如同填料的粒度分布可以相當寬一樣，以便允許填料致密堆積，于是促進高含量的填料摻入到復合材料內。典型地，復合材料具有一種或多種細粒尺寸加上微細和/或納米尺寸填料(5-15％)的分布。這種分布允許更有效的堆積，于是較小的顆粒會填充大顆粒之間的空間。這提供例如高至77-87重量％的填料含量。一種粒度分布的填料的實例是0.4微米的結構微填料，且分布如下所述10％重量的填料顆粒的平均粒度小于0.28微米；50％重量的填料顆粒的平均粒度小于0.44微米；90％重量的填料顆粒的平均粒度小于0.66微米。
典型地，填料的粒度為0.01-50微米，例如為0.02-25微米，且可包括最大粒度為100nm的納米尺寸的填料。
在一些實施方案中，填料的粒度為0.2-20微米且具有約0.04微米的一些非常微細的微粒。作為實例，相當大的填料顆粒可與無定形氧化硅結合使用，以便提供填料的致密堆積。
術語“粒度”擬指所討論的粒狀材料的最短尺寸。在球形顆粒的情況下，直徑是“粒度”，而對于纖維或針形粒狀材料來說，寬度是“粒度”。當然應當理解，這種顆粒的重要特征是實際的晶體尺寸，因為在給定的條件下，晶體尺寸(而不是粒度)對于優選的晶相來說是決定性的(同樣參見下文)。
在其中復合材料用于牙齒應用的實施方案中，尤其有用的填料是氧化鋯、無定形氧化硅、研磨的含鋇、鍶或鋯的玻璃，研磨的可酸蝕刻的玻璃、YtF3或YbF5微粒、玻璃纖維等。
一種或多種填料包括至少一種填料成分。術語“填料成分”擬指具有特定物理性能的填料或填料的級分，其中所述特定物理性能亦即(通過膨脹)補償因聚合和固化樹脂基礎成分而引起的體積收縮的固有能力。因此，一些填料，例如氧化鋯，可包括在復合材料內，且這些填料顆粒的一些級分可具有特定的物理性能，即以亞穩晶相存在(參見下文)，于是構成填料成分。
填料成分的粒度典型地為0.01-50微米。
填料成分典型地占一種或多種填料總重量的20-100％，例如30-100％，例如40-100％或50-100％。
當基于復合材料的總重量計算時，填料成分典型地占復合材料總重量的15-90％，例如25-90％，例如30-90％，更特別地60-85％。
一種或多種填料成分以亞穩第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，其中在所述填料成分的所述穩定第二相和所述亞穩第一相之間的體積比為至少1.005，例如至少1.01，或者甚至至少1.02或至少1.03。
在本發明的上下文中，術語“亞穩第一相”是指存在于這一相內的填料成分的自由能高于第二相的自由能，且在可進行從第一相(高能態)轉變成第二相(低能態)之前，必須克服活化能壘(F*)。因此，相轉變不自發地進行。
相轉變是馬丁式的(martensitic)，所述馬丁式的定義是指填料成分的晶體結構不需要額外的原子經歷轉變。因此，轉變可以非常快，幾乎立即。
措辭“自由能”是指顆粒本體、顆粒表面和應變貢獻的自由能之和。對于實際目的來說，僅僅需要考慮顆粒本體和顆粒表面的自由能。
因此，當考慮作為潛在填料成分的各種材料時，相關聯的是考慮三個主要的要求1.填料成分的第一個要求是在選擇的粒度范圍內的第二結晶相在“標準”條件下“穩定”，所述“標準”條件即標準壓力(101.3kPa)和為10-50℃的至少一個溫度下，即對應于使用該產品時的條件。
2.填料成分的第二個要求是填料成分的亞穩第一結晶相可在相同的“標準”條件下存在。
3.填料成分的第三個要求是所述填料成分的所述穩定的第二相和所述亞穩第一相之間的比體積比為至少1.005。
措辭“穩定”是指在填料成分由第一亞穩相發生轉變所要求的條件下不自發地轉變的相。因此，“穩定”相不需要總是具有“全程(globally)”最低自由能的相，但常常如此。
與本發明上下文有關的填料成分包括以上提及的一些填料，尤其是金屬氧化物填料，的特定結晶形式。非常有用的實例是ZrO2(特別地進一步參見下文的部分“氧化鋯顆粒群”)。氧化鋯可以三種主要的結晶相形式存在四方晶相、立方晶相和單斜晶相。這三相的比體積(密度-1)分別為0.16、0.16和0.17cm3/g。因此，單斜晶相(第二相)和前兩相之一(第一相)的體積比高于1.005(即，分別為1.045和1.046)。在標準條件下，四方和立方晶相具有比單斜晶相高的本體能。
填料成分的例舉實例是亞穩的四方晶相的氧化鋯(比體積＝0.16cm3/g)，它可轉變成單斜晶相(比體積＝0.17cm3/g)，(體積比＝1.045)；亞穩的立方晶相的氧化鋯(比體積＝0.16cm3/g)，它可轉變成單斜晶相(比體積＝0.17cm3/g)，(體積比＝1.046)；倍半氧化鑭(Ln2O3)，其中Ln＝Sm-Dy。在600-2200℃下，從單斜晶相轉變成立方晶相，體積膨脹為10％。
硫化鎳(NiS)，在379℃下，從菱形轉變成六方晶相，體積膨脹為4％。密度為5.34g/ml。
硅酸二鈣(斜硅灰石)(Ca2SiO4)，在490℃下，從單斜晶相轉變成菱形晶相，體積膨脹為12％，密度為3.28g/ml。
硼酸镥(LuBO3)。在1310℃下，從六方晶相轉變成菱形相，體積膨脹為8％。
在標準溫度和壓力下，氧化鋯的四方晶相的表面能低于單斜晶相的表面能，這導致室溫下穩定的四方(純)氧化鋯晶體。對于表面能之差來說，該晶體必須小(＜10nm)，以競爭四方和單斜晶相的本體能之差。
對于亞穩的四方晶相或立方晶相的氧化鋯來說，粒度優選為5-80000nm，例如20-2000nm，但認為50-1000nm，例如50-500nm的平均粒度提供光學和結構性能之間的最佳平衡。
在一個實施方案中，填料成分能在超聲影響下經歷馬丁轉變。
鑒于上述內容，填料成分優選包括亞穩的四方或立方結晶相的氧化鋯(ZrO2)(進一步參見下文的部分“氧化鋯顆粒群”)。
在另一實施方案中，填料成分能在暴露于化學引發物下經歷馬丁轉變。
在一些情況下，活化能壘(F*)沒有足夠大到防止從第一相過早轉變為第二相。這可導致復合材料儲存時自發轉變。因此，在一些實施方案中，有利地穩定天然填料成分，以便獲得不會經歷或多或少自發，即復合材料儲存時過早轉變，的亞穩相。可例如通過摻雜，通過表面改性填料顆粒等來實現亞穩相的穩定，這將在下面說明。
摻雜可使用摻雜材料穩定許多結晶相。一般地，隨著摻雜劑的含量增加，該相越穩定。就能量來說，活化能壘(F*)越高，使用摻雜劑越多。然而，為了觸發相轉變，活化能壘必須對于觸發方法來說足夠低，以克服活化能壘，但足夠高，以便沒有自發地發生轉變。
典型地使用最多20mol％的一種或多種摻雜劑來穩定氧化鋯。可采用穩定劑，例如鈣、鈰、鋇、釔、鎂、鋁、鑭、銫、釓和類似物，以及其氧化物和結合物，來穩定氧化鋯。更具體地，對于一些有用的摻雜劑來說，推薦的mol％含量為Y2O3(1-8％)、MgO(1-10％)、CaO(1-18％)、CeO2(1-12％)和Sc2O2(1-10％)。例如，0-1％Y2O3的摻雜劑含量典型地不能充分穩定氧化鋯的四方晶相和立方晶相，和這種摻雜的氧化鋯因此在室溫下仍會自發地經歷相轉變成為單斜晶相。添加太高含量的Y2O3，例如大于或等于8％，將穩定四方晶相和立方晶相，其程度使得活化能壘太高，以致于用大多數觸發方法無法克服。在活化能壘之間的一些點處，可如下所述觸發轉變。添加更多的摻雜劑使得觸發比較困難且因此比較緩慢。添加較少的摻雜劑使得氧化鋯不穩定且不可用作填料成分。[應當注意，商業等級的氧化鋯含有小量的鉿。如上所述，這一小量的鉿忽略不計，這是因為鉿被視為氧化鋯的整體部分。]在優選的實施方案中，通過用選自Y2O3、MgO、CaO、CeO2和Sc2O3的氧化物摻雜，從而穩定氧化鋯的亞穩相。
ZrO2用摻雜劑的推薦含量為Y2O3(1-5％)、MgO(1-5％)、CaO(1-10％)和CeO2(1-6％)，更特別地約1-2％。
表面改性可通過表面改性來改變表面能。通過吸附化學成分改性表面，可降低第一相的表面能，以便表面能和本體能之和低于第二相的表面能和本體能，于是“翻轉”第一和第二相的穩定性順序。按照這一方式，出現第一相的“亞穩性”，這是因為只要化學成分吸附到其上，第一相才“穩定”。因此，第一相被穩定，直到通過例如用化學引發物處理來改變或者除去表面改性。
可聚合樹脂基礎成分復合材料的另一重要的組分是可聚合樹脂基礎成分。
術語“可聚合樹脂基礎成分”擬指各成分，例如單體、二聚體、低聚物、預聚物等的組合物或混合物，它們可經歷聚合，以便形成聚合物或聚合物網絡。聚合物典型地是指有機聚合物。樹脂基礎成分典型地根據主要單體成分來分類。
可聚合樹脂基礎成分在復合材料內的重量含量典型地為5-95％，或者10-90％，例如10-70％，例如10-60％，例如10-40％。
可在本發明的上下文中使用基本上任何可聚合的樹脂基礎成分。尤其令人感興趣的可聚合樹脂基礎成分當然是使得在沒有補償填料成分的情況下使用時一旦固化將引起復合材料體積收縮。
術語“固化”擬指樹脂基礎成分的聚合和硬化。
樹脂基礎成分的實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、琥珀酸乙二酯、己內酰胺、丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、環氧乙烷、乙二醇、乙醛、內酯、二元醇+酸，例如乙二醇+對苯二甲酸等。
一組優選的可硬化樹脂包括具有自由基活性官能團的材料，和包括具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的單體、低聚物和聚合物。或者，可硬化樹脂可以是選自包括陽離子活性官能團的樹脂組中的材料。或者，可硬化樹脂可以是具有一旦化學反應則可縮合的活性官能團的材料。
用于牙齒應用的尤其令人感興趣的樹脂基礎成分是基于選自甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和與丁四羧酸(TCB)縮合的HEMA中的化合物的那些，以及基于以上提及的化合物的結合的那些。例如，在US6572693中公開并討論了這種樹脂基礎成分。尤其有用的化合物的結合是TEGDMA和BisGMA，參見例如US3066112。
復合材料的其他組分復合材料可包括提供有益的流變學、化妝等性能的其他組分。這種其他組分的實例是染料、香料、聚合引發劑和共引發劑、穩定劑、氟化物剝離材料、施膠劑、抗微生物劑、阻燃劑。
因此，樹脂基礎成分可包括引發劑和共引發劑，和尤其用于牙齒應用的這種化合物的例舉實例是過氧化苯甲酰(BPO)、樟腦醌(CPQ)、苯基丙二酮(PPD)和N，N-二(2-羥基乙基)對甲苯胺(DEPT)、N，N-二甲基對氨基苯甲酸乙基酯(DAEM)。
其他組分在復合材料內的重量含量典型地為0-10％，例如0-5％，例如0-4％或者1-5％。
牙齒填充材料鑒于上述內容，本發明還提供以上定義的復合材料形式的牙齒填充材料。特別地，復合材料中的填料成分包括亞穩的四方或立方結晶相形式的氧化鋯(ZrO2)。
在尤其令人感興趣的實施方案中，牙齒填充材料由下述組成40-90％重量的一種或多種填料，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方或立方結晶相形式的亞穩氧化鋯。
10-60％重量的可聚合樹脂基礎成分，所述樹脂基礎成分基于一種或多種選自甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和與丁四羧酸(TCB)縮合的HEMA中的化合物；0-5％重量的添加劑；和0-4％重量的溶劑和/或水。
為了避免可聚合的樹脂基礎成分過早固化，有利的是可以在使用之前擬立即混合的雙組分材料形式制備并儲存復合材料。
復合材料的用途可基本上以與相同類型的常規復合材料一樣使用并固化該復合材料，所不同的是下述事實應當允許與樹脂基礎成分的固化一起控制馬丁轉變。
認為可通過物理方式(例如，施加機械壓力、張緊、超聲、Roentgen輻射線、微波、縱波、電磁輻射例如光、近紅外輻射、加熱等)，或者通過化學方式(例如，通過使填料成分顆粒的表面與化學品，例如復合材料中的組分或者添加劑例如水接觸來改性表面自由能)，從而激活馬丁轉變。
應當理解，填料成分的馬丁轉變優選應當與樹脂基礎成分的固化(聚合和硬化)一起發生。然而，由于晶體小，因此因相轉變導致的膨脹不會引起固化的化合物的機械性能的劣化。因此，在固化之后將會發生通過緩慢機理，例如水擴散到固化的化合物內或者因固化收縮累積的內部拉伸應力，觸發的轉變。在固化之前觸發轉變是非所需的，因為體積補償作用較少或者損失(這取決于在引發固化之前轉變的多少)。可特別注意超聲觸發機理，這是因為它使用空腔觸發轉變。為了具有空腔，分子應當優選能移動，例如至少部分為未固化的狀態，從而應當優選在復合材料的固化過程中發生超聲觸發。
在一個實施方案中，通過施加超聲來引發填料成分的馬丁轉變。超聲在此處定義為頻率為10kHz-10MHz的能量。更典型地，所使用的超聲的頻率為10-1000kHz，例如15-100kHz，和最常規的裝置在頻率為15-50kHz下工作。常規的裝置的實例例如是在牙科中除去牙垢用的超聲除垢器。
用(10-1000kHz和功率高于1W/cm2的)超聲處理在液態/可流動狀態的亞穩定相，產生微型空腔。在這些空腔內的能量高于活化能壘并觸發相轉變。能量例如以自由基形式引入，或者通過填料顆粒碰撞引入以進行表面改性。
實例在超聲浴(400kHz)內用乙醇處理四方氧化鋯晶體產生相轉變。可使用除垢器，即牙醫除去牙垢所使用的裝置，通過超聲，使氧化鋯顆粒在樹脂基礎成分內的分散體進行相轉變。
在另一實施方案中，通過將填料成分的表面暴露于化學引發物下，從而引發填料成分的馬丁轉變。
為了進行其中第一相亞穩定，但其中活化能壘高(因為第一相的表面能低)的體系的相轉變，可通過表面改性來降低活化能壘。可通過表面改性來引發相轉變的活化。活化能壘可以是進行表面改性所需的能壘，所述表面改性使得該相的表面能較高(或者使得它更類似于第二相的表面)。
實例公知用含至少一對孤對電子的化合物處理四方氧化鋯可誘導相轉變。這一工藝的機理尚未得到證明，但它涉及觸發相轉變的某種表面改性。證明水(H2O)、酸和堿的溶液(例如，5M HClO4和5M NaOH)以及甘油在95℃下、在120小時內觸發相轉變的最大轉化率。證明其它非水溶劑，例如乙腈(CH3CN)、乙醇(C2H5OH)和甲酰胺(NH2CHO)，在相同條件下觸發相轉變的較小轉化率。非水溶劑，例如不具有孤對電子的甲苯(C6H5CH3)和環己烷(C6H12)，在相同條件下不能觸發相轉變。
實例在樹脂基礎成分內分散氧化鋯顆粒。氧化鋯顆粒必需具有一定尺寸和摻雜含量，以便水相使顆粒轉變。然后在試管內保持分散體干燥。當作為填充材料施加到牙齒上時，來自口腔內牙齒和正常空氣濕度中的水將觸發相轉變。在這一應用中，分散體僅僅可以薄層形式使用，以給氧化鋯顆粒提供水。由于晶體小，因此因相轉變導致的膨脹沒有劣化固化的化合物的機械性能。因此，通過緩慢機理，例如水擴散到固化的化合物內，觸發的轉變可在固化之后發生。
另一實例在固化工藝中釋放水的含單體的樹脂基礎成分內分散氧化鋯顆粒。這些單體可含有氨基和羧基二者，例如ω-氨基羧酸，所述氨基和羧基在縮合工藝中消除水，或者借助含有酸和醇基的單體之間的酯化反應消除水。當固化工藝開始時，從縮合工藝中釋放的水將引發氧化鋯顆粒的相轉變，于是補償因聚合引起的收縮。
在一個變體中，化學引發物是可聚合樹脂基礎成分的一種組分。
在另一變體中，化學引發物是當聚合樹脂基礎成分時產生的產物。
在再一實施方案中，通過將填料成分暴露于拉伸應力下，從而引發填料成分的馬丁轉變。對于陶瓷燒結的氧化鋯來說，證明200MPa的拉伸應力觸發相轉變。當固化牙齒填充物時，觀察到最多20MPa的拉伸應力。制備更不穩定的亞穩定氧化鋯顆粒將會降低在氧化鋯內引發相轉變所需的力。
實例可輕微地固化在樹脂基礎成分內的氧化鋯分散體。固化引起導致拉伸應力的收縮，所述收縮將相轉變氧化鋯顆粒，以降低該應力。
本發明的方法鑒于上述內容，本發明還提供控制復合材料固化時體積收縮率的方法，該方法包括下述步驟(a)提供含一種或多種填料和可聚合樹脂基礎成分的復合材料，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩定的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，其中所述填料成分的所述穩定的第二相和所述亞穩定的第一相之間的體積比為至少1.005；(b)使樹脂基礎成分聚合并固化，并使填料成分從所述第一亞穩定相經歷馬丁轉變成為所述第二穩定相。
優選地，應當觸發填料成分或者與固化同時或者在固化之后經歷馬丁轉變，以便充分受益于填料成分的體積膨脹。
在一個實施方案中，通過施加超聲(10-1000kHz)，引發填料成分的馬丁轉變。在這一情況下，優選在引發固化的同時或者之后，但在固化完成之前觸發馬丁轉變。
在另一實施方案中，通過將填料成分的表面暴露于化學引發物下，從而引發填料成分的馬丁轉變。在這一情況下，優選在引發固化的同時或者之后，但在固化完成之前觸發馬丁轉變。
更具體地，本發明進一步提供修復牙齒的方法，該方法包括下述步驟(a)在牙齒內制備空腔；(b)用以上定義的牙齒填充材料填充所述空腔；和(c)使牙齒填料材料中的樹脂基礎成分聚合并固化，并使牙齒填料材料中的填料成分經歷從第一亞穩定相馬丁轉變成為第二穩定相。
以上定義的修復牙齒的方法通常可包括實施例9中列出的一些或所有步驟。
在一個實施方案中，通過施加超聲(10-1000kHz)，引發填料成分的馬丁轉變。在另一實施方案中，通過將填料成分的表面暴露于化學引發物下，從而引發填料成分的馬丁轉變。
更一般地，本發明還涉及在醫療，尤其是牙科中，使用的此處定義的復合材料。
本發明還涉及填料成分在制備用于修復哺乳動物牙齒的復合材料中的用途，其中所述填料成分具有亞穩定的第一相且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，其中所述填料成分的所述穩定的第二相和所述亞穩定的第一相之間的體積比為至少1.005。填料成分和復合材料優選如此處所定義。
通過超聲結合引發馬丁轉變和固化樹脂基礎成分本發明人也已發現，借助施加超聲來引發填料成分的馬丁轉變可有利地與借助超聲固化樹脂基礎成分相結合。
認為施加超聲將提供如下優勢導致本體的凈體積下降的固化工藝將被填料成分的馬丁轉變引起的體積膨脹相抵銷。
因此，在上述方法的進一步的實施方案中，通過施加超聲來引發樹脂基礎成分的聚合。
所采用的超聲(如上)典型地為10kHz-10MHz，優選為15-50kHz，例如20-50kHz。也可使用較低頻率的聲音設備，這是因為通過聲波傳播產生空腔，然而，低于15或20kHz的頻率可被正常的人耳聽到，因此可能不方便使用。
關于所采用的超聲的功率，它典型地為0.1-500W/cm2，例如30-100W/cm2。一方面，超聲功率應當足夠高，以產生空腔，另一方面，足夠低，以便不損害牙齒。典型地通過除垢器施加超聲。超聲可直接施加到樹脂基礎成分本體上或者借助介質間接傳導聲波到樹脂上。對于牙科應用來說，合適的介質是其中牙齒填充材料置于其內的牙齒或者在臼齒內制備空腔典型地使用的金屬基體。
在引發聚合的輔助下施加超聲典型地進行10-300秒的時間段，例如20-120秒。
盡管認為不嚴格地需要聚合引發劑，但認為可聚合樹脂基礎成分有利地包括聚合引發劑，例如選自含過氧基的化合物和含偶氮基的化合物(例如，AIBN)中的聚合引發劑。
另一方面，認為可省去聚合促進劑/共引發劑(例如，EDMAB 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)。常常添加共引發劑，以便在室溫下進行引發。常規的非可光聚合牙齒材料是基于雙組分樹脂體系。引發劑，例如過氧化苯甲酰，和共引發劑，例如EDMAB 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，保持分開直到使用，在使用中，將這兩種樹脂混合在一起。添加共引發劑到引發劑中使得可在室溫下固化單體。因此，與常規的非可光聚合牙齒填充材料相反，本發明一些實施方案中的牙齒填充材料可作為單組分體系制備、儲存和運輸。
本發明這一方面的一般優勢是，與牙科中使用的正常的光固化(UV-固化)相比，超聲具有大的滲透深度，填料顆粒的堆積可得到改進，且可在發生填料成分的馬丁轉變的同時進行樹脂基礎成分的固化。施加超聲到填料基樹脂中使得填料顆粒移動，于是允許顆粒在空腔內找到最佳的堆積。這意味著在空腔內的甚至小的裂紋將被填料顆粒(和單體樹脂)填充。
由經歷鏈增長或者加成反應的含有反應性雙鍵的單體制備大多數有機聚合物。最直接的制備方法是通過自由基引發。在高功率(至少1W/cm2)下的超聲產生空腔。當超聲穿過液體時，膨脹循環在液體上施加負壓，從而推動分子彼此分開。一旦制備，則空腔吸收能量并生長。在高或者低聲音強度下，一旦空腔過度生長，則不再能有效地吸收能量。在沒有能量輸入的情況下，空腔本身不再能維持。周圍的液體涌入，且空腔內爆裂。正是空腔的內爆裂產生不常見的環境以供化學反應。空腔泡的爆裂產生高的溫度和壓力，這在文獻中被述及，原因是采用超聲產生了自由基。自由基然后引發聚合反應，從而導致充分固化的牙齒材料。
借助超聲固化牙齒填充材料中的樹脂基礎成分本發明人也已發現，與使用常規的固化方法、尤其是UV-固化相比，借助超聲固化牙齒填充材料本身提供一些優勢，這尤其鑒于下述事實與正常的光(例如，紫外光)相比，超聲具有大的滲透深度。
因此，在進一步的方面中，本發明提供修復牙齒的方法，該方法包括下述步驟(a)在牙齒內制備空腔；(b)用含可聚合樹脂基礎成分的牙齒填充材料填充所述空腔；和(c)施加超聲到所述牙齒填充材料上，以便引發所述牙齒填充材料中的所述樹脂基礎成分固化。
關于頻率(10kHz-10MHz)、功率(0.1-500W/cm2)和施加時間(10-300秒)，進一步如以上所定義。
填充材料尤其如上所定義，因此，在一個實施方案中，牙齒填充材料包括30-90％重量的一種或多種填料；和10-70％重量的可聚合樹脂基礎成分。
更特別地，一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩定的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，其中所述填料成分中所述穩定的第二相和所述亞穩定的第一相之間的體積比為至少1.005。
優選地，應當在固化的同時或者在固化之后，觸發填料成分經歷馬丁轉變，以便充分受益于填料成分的體積膨脹。更優選地，優選在引發固化的同時或者之后，但是在完成固化之前觸發馬丁轉變。
在一個實施方案中，這種填料成分優選包括亞穩定的四方或立方晶相的氧化鋯(ZrO2)，例如其中通過用選自Y2O3、MgO、CaO、CeO2和Sc2O3中的氧化物摻雜，來穩定氧化鋯的亞穩定相。因此，填料成分的粒度、含量等進一步如此處所述。
然而，在一個實施方案中，可聚合樹脂基礎成分包括聚合引發劑，例如選自含過氧基的化合物和含偶氮基的化合物(例如，AIBN)中的聚合引發劑。
氧化鋯顆粒群已發現，亞穩定的氧化鋯可用作復合材料中的尤其合適的填料。特別地，已發現，能允許馬丁轉變成為穩定的第二相的氧化鋯尤其有用，以便抵銷在復合材料中通常出現的收縮。
因此，本發明進一步的方面涉及平均粒度為50-2000nm的氧化鋯顆粒群，所述顆粒以亞穩定的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，當根據此處定義的“氧化鋯顆粒轉變試驗”測試時，所述轉變在300秒內進行到至少80％的程度。
此外，本發明還涉及制備這種氧化鋯顆粒群的方法。
以上定義的氧化鋯顆粒群以亞穩定的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相。優選地，在所述氧化鋯顆粒的所述穩定的第二相和所述亞穩定的第一相之間的體積比為至少1.005，例如至少1.01，或者甚至至少1.02或者至少1.03。
如上所述，本發明第一方面的顆粒群以亞穩定的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，當根據此處定義的“氧化鋯顆粒轉變試驗”測試時，所述轉變在300秒內進行到至少80％的程度。優選地，該轉變在10-100秒內，例如在20-60秒內，進行到至少80％的程度。
因此，當考慮氧化鋯顆粒的各種晶體形式和粒度時，相關地要考慮兩個主要的要求1.氧化鋯顆粒的第一個要求是在選擇的粒度范圍內的第二結晶相在“標準”條件下“穩定”，其中所述“標準”條件即標準壓力(101.3kPa)和為10-50℃的至少一個溫度，即對應于使用該產品(典型地復合材料)時的條件。
2.氧化鋯顆粒的第二個要求是氧化鋯顆粒的亞穩第一結晶相可在相同的“標準”條件下存在。
對于亞穩定的四方或立方晶相的氧化鋯來說，粒度優選為50-2000nm，但認為50-1000nm的平均粒度提供光學和結構性能之間的最佳平衡。
氧化鋯顆粒能在超聲影響下經歷馬丁轉變。當暴露于化學引發物下，氧化鋯顆粒也可經歷馬丁轉變。
鑒于上述內容，填料成分優選包括亞穩四方或立方晶相的氧化鋯(ZrO2)。
諸如此處上文所述，可例如通過摻雜，通過表面改性氧化鋯等，從而實現亞穩定相的穩定。
實施方案為了獲得可經歷快速相轉變的氧化鋯顆粒，大的表面積，例如10-250m2/g，甚至更好地50-200m2/g，的顆粒是優選的且也可通過此處所述的方式獲得。
因此，本發明進一步的方面涉及平均粒度為50-2000nm和BET表面積為10-250m2/g的氧化鋯顆粒群，所述顆粒以亞穩定的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相。
優選地，當根據此處定義的“氧化鋯顆粒轉變試驗”測試時，這一氧化鋯顆粒群可在300秒內進行馬丁轉變到至少80％的程度。
如上所述，平均粒度典型地為50-2000nm，例如為50-1000nm，尤其是100-600nm。
盡管氧化鋯顆粒的粒度通常為50-2000nm，但認為該顆粒包括具有均勻的晶格的較小的晶體區域。因此，優選顆粒具有8-100nm的晶體區域尺寸，例如為8-50nm，例如8-20nm。
此外，認為氧化鋯顆粒有利地可具有一定的孔隙率，以便允許快速轉變(如此處所述)。因此，顆粒的平均孔隙尺寸優選為10-50nm。
關于孔隙率，認為孔隙率為0.1-20％例如0.2-10％的氧化鋯顆粒是尤其令人感興趣的。
尤其感興趣的顆粒群是其中氧化鋯顆粒具有下述特征的那些a.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為10-250m2/g，或者b.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為10-250m2/g，或者c.平均粒度為100-600nm和BET表面積為10-250m2/g，或者d.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為50-200m2/g，或者e.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為50-200m2/g，或者f.平均粒度為100-600nm和BET表面積為50-200m2/g，或者g.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為50-80m2/g，或者h.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為50-80m2/g，或者i.平均粒度為100-600nm和BET表面積為50-80m2/g，或者j.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為75-150m2/g，或者k.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為75-150m2/g，或者l.平均粒度為100-600nm和BET表面積為75-150m2/g，或者m.平均粒度為50-2000nm和BET表面積為125-200m2/g，或者n.平均粒度為50-1000nm和BET表面積為125-200m2/g，或者o.平均粒度為100-600nm和BET表面積為125-200m2/g，或者p.平均粒度為100-350nm和BET表面積為50-80m2/g，或者q.平均粒度為250-500nm和BET表面積為50-80m2/g，或者r.平均粒度為400-600nm和BET表面積為50-80m2/g，或者s.平均粒度為100-350nm和BET表面積為75-150m2/g，或者t.平均粒度為250-500nm和BET表面積為75-150m2/g，或者u.平均粒度為400-600nm和BET表面積為75-150m2/g，或者v.平均粒度為100-350nm和BET表面積為125-200m2/g，或者w.平均粒度為250-500nm和BET表面積為125-200m2/g，或者x.平均粒度為400-600nm和BET表面積為125-200m2/g。
氧化鋯顆粒群的制備可通過以下所述的方法之一制備以上定義的顆粒群。
方法A
制備以上定義的氧化鋯顆粒群的一種方法涉及在窄的溫度范圍內加熱無定形氧化鋯。因此，本發明提供制備以上定義的氧化鋯顆粒群的方法，所述方法包括下述步驟加熱無定形氧化鋯的樣品到在晶體形成溫度以內且不高于氧化鋯從四方轉變為單斜晶相(這二者可通過DSC或XRD來測量)的轉變溫度的溫度。加熱樣品到低于晶體形成溫度的溫度將導致具有很少或者沒有晶體的樣品且沒有相轉變的可能。加熱樣品到比晶體形成溫度高得多的溫度(例如高200K)將使樣品從四方晶相逐漸轉變成單斜晶相。然而，可優選加熱它到比晶體形成高稍微高(比如說20℃)的溫度下。這將確保氧化鋯從無定形狀態轉變成四方晶相。
可在正常的空氣標準壓力下，但優選在干燥空氣中，進行加熱工藝，這是因為濕度(水)促進氧化鋯的單斜晶相形成。因此優選干燥空氣流，也可使用其它干燥的惰性氛圍，例如氮氣、氬氣或氦氣。由于需要控制的加熱，以便不過頭，因此取決于烘箱，5℃的加熱漸增(ramp)是有用的。一旦達到設定點溫度，則應當保持樣品在該溫度下長到足以能發生結晶過程(比如說30-120分鐘)，但不太長(比如說8小時)，這是因為晶體的燒結可產生太多的單斜晶相。
優選地，無定形氧化鋯顆粒的BET表面積為250-550m2/g，或者250-450m2/g，例如350-550m2/g，或者350-550m2/g。
可通過用堿性溶液例如NH3溶液沉淀，由鋯酸鹽例如ZrOCl2·8H2O合成這種無定形氧化鋯。在沉淀之后，優選在母液內，在6-10的通常pH范圍內，例如在8.0-10.0的范圍內，消化氧化鋯合適的時間段，例如120-240小時，例如200-240小時。或者，在pH為10下，通過用堿性溶液例如濃NH3溶液沉淀，由鋯酸鹽例如ZrOCl2·8H2O合成無定形氧化鋯。在沉淀之后，優選在回流(在100℃下)下，在母液內消化氧化鋯合適的時間段，例如6-24小時，例如8-20小時。
方法B制備以上定義的氧化鋯顆粒群的另一方法涉及下述步驟在強的含水堿，例如堿金屬堿，例如KOH或NaOH中，在回流下經24小時形成氧化鋯的小的四方晶相粉末的懸浮液。然后在強堿懸浮液(1-5M)內生長晶體到一定尺寸，其中晶體的本體能量變得與穩定四方晶相的表面能相當，從而降低活化能壘。在水熱條件下，例如150-200℃的高溫下，使用密閉的反應器(高壓釜、壓力反應器)，且僅僅使用產生最多20bar壓力的水蒸氣壓力(由于加熱)，使晶體生長。在這些條件下，發生再溶劑化和再沉淀。為了獲得足夠大的晶體，氧化鋯顆粒必需保持在壓力反應器內24小時。
優選地，加熱懸浮液不小于2小時的時間段。
復合材料一般地，認為以上定義的顆粒群尤其可在復合材料中用作填料成分。特別地，本發明的氧化鋯顆粒可用于其中當固化時復合材料體積收縮率是非所需或者甚至禁止的應用中。
更特別地，本發明提供一種復合材料，其包括一種或多種填料(其中包括此處定義的氧化鋯顆粒)和可聚合的樹脂基礎成分。
本發明一個特別的特征是可通過觸發機理促進氧化鋯顆粒的馬丁轉變。
因此，在復合材料的優選實施方案中，樹脂基礎成分當聚合時且在不存在來自氧化鋯顆粒的任何補償作用的情況下，會引起復合材料至少0.50％的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當聚合所述樹脂基礎成分和當所述氧化鋯顆粒相轉變時，所述復合材料顯示出比因樹脂基礎成分引起的未補償的體積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點的總的體積收縮率(ΔV總)。更特別地，體積收縮率(ΔV樹脂)為至少1.00％，例如至少1.50％，和總的體積收縮率(ΔV總)比未補償的體積收縮率少至少0.50％點，例如少1.00％點。
該復合材料典型地包括5-95％或者10-90％重量的一種或多種填料(其中包括氧化鋯顆粒)，和5-95％或者10-90％重量的可聚合樹脂基礎成分，尤其30-95％或者30-90％重量的一種或多種填料，和5-70％或者10-70％重量的可聚合樹脂基礎成分。
以體積計算，復合材料典型地包括20-80％體積的一種或多種填料(包括氧化鋯顆粒)和20-80％體積的可聚合的樹脂基礎成分，例如25-80％或者25-75％體積的一種或多種填料和25-75％體積的可聚合的樹脂基礎成分。
優選地，復合材料基本上不含溶劑和不含水。術語“基本上不含溶劑和不含水”是指復合材料包括小于4.0％，例如小于1.0％，或者小于0.5％重量的溶劑和/或水。
或者，本發明提供一種復合材料，其包括一種或多種填料(包括氧化鋯顆粒)和可聚合的樹脂基礎成分，其中所述一種或多種填料包括四方晶相或立方晶相的亞穩氧化鋯，其中當所述樹脂基礎成分聚合和在不存在來自氧化鋯顆粒的任何補償作用時，會引起至少0.50％的復合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當聚合所述樹脂基礎成分和當所述填料成分相轉變時，所述復合材料顯示出比因樹脂基礎成分引起的未補償的體積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點的總的體積收縮率(ΔV總)。
顯而易見的是，一種或多種填料，和尤其是氧化鋯顆粒，是復合材料中的重要組分。填料通常如上在“填料/填料成分”部分所述。
一種或多種填料包括至少一種填料成分，(對于這一部分的目的來說)該填料成分至少包括氧化鋯顆粒。術語“填料成分”擬指具有特定物理性能的填料或填料級分，所述特定物理性能，亦即固有地能(通過膨脹)補償因聚合和固化樹脂基礎成分引起的體積收縮。
氧化鋯顆粒典型地占一種或多種填料總重量的20-100％，例如30-100％，例如40-100％或者50-100％。
當基于復合材料的總重量計算時，氧化鋯顆粒典型地占復合材料總重量的15-90％，例如25-90％，例如30-90％，更特別地60-85％。
復合材料的另一重要的組分是在“可聚合樹脂基礎成分”部分中詳細地描述的可聚合樹脂基礎成分。
復合材料可包括在“復合材料中的其它成分”部分中所述的其它組分。
氧化鋯顆粒群結合牙齒填充材料尤其有用，參見例如“牙齒填充材料”部分。在復合材料中氧化鋯顆粒群的一般用途如以上“復合材料的用途”部分中所述。
通過采用超聲引發氧化鋯顆粒群的馬丁轉變可有利地結合借助超聲固化樹脂基礎成分，參見例如“借助超聲結合引發馬丁轉變和樹脂基礎成分的固化”部分。
實施例氧化鋯顆粒的轉變試驗通過混合65％體積待測試的氧化鋯顆粒與35％體積的聚合物樹脂體系(36％(w/w)BisGMA、43.35％(w/w)UDMA、20％(w/w)TEGDMA、0.3％(w/w)樟腦醌(CQ)、0.3％(w/w)N，N-二甲基對氨基苯甲酸乙基酯(DABE)和0.05％(w/w)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))，制備試驗復合材料。
在直徑為4mm和深度為20mm的圓柱形空腔內，在37℃下布置試驗復合材料。使用超聲除垢器EMS PIEZON Master 400TM(28.5kHz；100W/cm2)施加超聲300秒。超聲除垢器的頂部直接置于混合物內。
采用粉末XRD，測量相轉變。可根據下述關系式確定單斜晶氧化鋯的體積分數VmXm＝(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(111))Vm＝1.311Xm/(1+0.311Xm)其中Im(111)和Im(11-1)是單斜晶氧化鋯的(111)和(11-1)峰的線強度，和It(111)是四方晶氧化鋯的(111)峰的強度。
填料成分的制備實施例1-四方晶納米尺寸的氧化鋯以下描述了制備四方晶納米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.5M的ZrOCl2溶液。在pH恒定為10下，用1.5M NH3沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。在磁攪拌下保持混合物10天。然后用純水洗滌沉淀物，然后加熱濾餅到120℃過夜。然后粉碎該濾餅成微細的白色粉末并放入450℃下的具有干燥氛圍的烘箱內。
實施例2-四方晶納米尺寸的氧化鋯以下描述了制備四方晶納米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.5M的ZrOCl2溶液。在pH恒定為8.5下，用1.5M NH3沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。在機械攪拌下保持混合物10天。然后用純水洗滌沉淀物，直至檢測不到氯離子，和最后用96％乙醇洗滌。然后在60℃的烘箱內干燥濾餅過夜。然后粉碎該濾餅成微細的白色粉末。為了獲得可經歷快速相轉變的顆粒，優選大表面積，例如250-550m2/g，更好地350-550m2/g的粉末。然后在4小時漸增到晶體形成溫度的溫度(對于這一坯料來說，460℃)下，在具有干燥氛圍的烘箱內加熱粉末2小時。通過無定形氧化鋯粉末的DSC測定晶體形成溫度。
實施例3-制備三氧化二釔穩定的四方晶微米尺寸的氧化鋯以下描述了制備三氧化二釔穩定的四方晶微米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。通過在熱(90℃)的純水中溶解1.5％(mol)Y2O3和98.5％(mol)ZrOCl2·8H2O，制備溶液。然后使該溶液冷卻到室溫。然后用乙醇稀釋該溶液并逐滴加入到1.5M NH3溶液中。這導致鋯和釔離子以其氫氧化物形式沉淀。使用布氏漏斗從溶液中過濾出沉淀物。通過手工攪拌，在乙醇內再懸浮濾液和隨后過濾，從而漂洗該濾液數次。然后在研缽內，使用杵子，通過恒定地粉碎，干燥沉淀物。在粉碎之前，研缽和杵子二者被預熱到130℃。隨后在600℃下焙燒干燥的粉末2小時。然后在純水內懸浮焙燒的粉末，并超聲處理含有該懸浮液的燒杯12小時，以粉碎粉末內的聚集體。為使較大顆粒分離出來，使該懸浮液靜置15小時。除去上清液，并通過改變溶液的pH到10而絮凝。使用連續加熱的氧化鋁研缽，在熱板上干燥所得絮狀物，得到最終的干燥粉末。然后為使晶體生長到100nm尺寸，在烘箱內加熱該粉末到1200℃，其中100nm尺寸是1.5％的Y2O3穩定的氧化鋯的臨界尺寸。使所得微米粉末冷卻到室溫。
實施例4-三氧化二釔穩定的四方晶微米尺寸的氧化鋯以下描述了制備三氧化二釔穩定的四方晶微米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。通過在熱(90℃)的純水中溶解1.5％(mol)Y2O3和98.5％(mol)ZrOCl2·8H2O，制備溶液。然后使該溶液冷卻到室溫。然后用乙醇稀釋該溶液并逐滴加入到1.5M NH3溶液中。這導致鋯和釔離子以其氫氧化物形式沉淀。使用布氏漏斗從溶液中過濾出沉淀物。通過手工攪拌，在乙醇內再懸浮濾液和隨后過濾，從而漂洗該濾液數次。然后在研缽內，使用杵子，通過恒定地粉碎，干燥沉淀物。在粉碎之前，研缽和杵子二者被預熱到130℃。然后，在純水內懸浮無定形粉末，并超聲處理含有該懸浮液的燒杯12小時，以粉碎粉末內的聚集體。為使較大顆粒分離出來，使該懸浮液靜置15小時。除去上清液，并通過改變溶液的pH到10而絮凝。使用連續加熱的氧化鋁研缽，在熱板上干燥所得絮狀物，得到最終的干燥粉末。然后為使晶體生長到100nm尺寸，在烘箱內加熱該無定形粉末到450℃(鑒定的晶體形成溫度)，其中100nm的尺寸是1.5％的Y2O3穩定的氧化鋯的相轉變的臨界尺寸。使所得微米粉末冷卻到室溫。
實施例5-水熱合成四方晶納米尺寸的氧化鋯由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.1M的ZrOCl2溶液。通過添加10M KOH，直到達到pH為13.5，從而沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。然后回流該懸浮液24小時，從而生成小的四方晶體。在Nytran 0.2微米上過濾氧化鋯顆粒，并用純水洗滌，直到不可檢測到氯離子。然后用96％乙醇洗滌顆粒，并在60℃的烘箱內干燥過夜。用研缽和杵子粉碎濾餅成微細的白色粉末。將小的四方晶體的微細的白色粉末轉移到特氟隆燒杯內并懸浮在5M KOH內。將燒杯置于密封的高壓釜內并經24小時加熱到170℃。在Nytran 0.2微米上過濾該懸浮液，并用純水和乙醇洗滌。在60℃的烘箱內干燥該粉末。
實施例6-四方晶納米尺寸的氧化鋯。
以下描述了制備四方晶納米尺寸的氧化鋯(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和純水制備0.5M的ZrOCl2溶液。在恒定pH為10.0下，用濃NH3溶液沉淀無定形氧化鋯ZrOx(OH)4-2x。在回流下，在機械攪拌下放置混合物12小時。然后用純水洗滌沉淀物，直至檢測不到氯離子，和最后用96％乙醇洗滌。然后在60℃的烘箱內干燥濾餅過夜。然后粉碎該濾餅成微細的白色粉末。為了獲得可經歷快速相轉變的顆粒，優選大表面積，例如250-550m2/g，更好地350-550m2/g的粉末。然后在4小時漸增到晶體形成溫度的溫度(對于這一坯料來說，443℃)下，在具有干燥氛圍的烘箱內加熱粉末2小時。通過無定形氧化鋯粉末的DSC測定晶體形成溫度。
實施例7-復合材料的制備以下描述了制備樹脂基礎成分的實例。在這一實施例中使用的樹脂(全部以重量為單位)由49％Bis-GMA(雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯)、49％TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、0.2％CPQ(樟腦醌)、1％EDMAB(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)、0.8％Norbloc 7966(2-(2`-羥基-5`-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-H-苯并三唑)組成。
可使用Watts裝置，測量具有約80％(重量％)或55％(體積％)的非相轉變填料顆粒的這種樹脂基礎成分的收縮率到2％，從而得到5％(％體積)的單體收縮率。這用(膨脹率為4.4％的)相轉變膨脹的氧化鋯顆粒來補償，從而得到0.17％的低膨脹率。在這一實施例中，所使用的這兩類填料顆粒的組成為85％(重量)平均粒度為0.1微米的顆粒和15％(重量)平均粒度為15nm的顆粒。
以下描述了表面處理復合牙齒材料的實例。用樹脂增容的表面劑，和通過共聚表面處理基團能提高本發明材料強度的試劑的結合來處理填料材料。這一實施例中給出的氧化鋯顆粒所使用的樹脂增容劑是單(聚乙二醇)馬來酸酯。通過在該試劑的水溶液中分散氧化鋯顆粒，從而使用該試劑。優選的增強劑是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，它以該試劑的戊烷溶液形式使用。
混合填料與樹脂，然后備用。
實施例8-借助超聲的馬丁轉變在使用實施例1給出的復合材料形成修復物(restoration)中，通過除去牙釉質的任何部分，和視需要腐敗或者損壞的牙質，從而產生牙齒表面。然后視需要，在牙質內形成保留凹槽(groove)以保持修復物在牙齒上。從業者然后添加遮光劑和顏料，以使復合材料的顏色與牙齒的顏色相匹配。然后在牙齒表面上堆積復合材料，以替代任何損失的材料。一旦從業者滿意修復物的外觀，則將復合材料暴露于可見光源下，以通過交聯聚合物基體，固化該樹脂并激活粘合劑。當施加固化光的同時，在處理過的牙齒上連續使用頻率為42kHz的超聲除垢器。在整個牙齒上使用除垢器，以實現氧化鋯顆粒的均勻的相轉變。在固化該復合材料之后，拋光該表面。
實施例9-總的工序以下闡述了牙醫所使用的總的工序。
實施例10-在室溫下超聲固化牙齒填充材料制備由9.980g bis-GMA和9.975g TEGDMA組成的牙齒填充材料。在真空下使該材料(溶液)靜置過夜，以蒸發在單體溶液內吸收的空氣。取出小部分(3g)的溶液放入具有63mg過氧化苯甲酰的小玻璃瓶內。使用功率為100W/cm2的超聲角60秒來固化該混合物。
實施例11-在空腔內超聲固化牙齒填充材料制備由4.101g bis-GMA和0.661g TEGDMA組成的牙齒填充材料，并添加71mg過氧化苯甲酰和8.060g氧化硅(用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面涂布)。在真空下使該材料(溶液)靜置過夜，以蒸發在單體溶液內吸收的空氣。將一部分該材料放入在挖掘過的牙齒內鉆探的小的圓柱形孔隙內。該孔隙的直徑為2.5mm和深度為5mm，且擬用于模擬空腔。使用功率為100W/cm2的超聲除垢器60秒來固化該混合物。通過在未損壞的牙齒表面上移動超聲除垢器的尖端進行用除垢器的固化。
實施例12-在空腔內牙齒材料內相轉變氧化鋯顆粒的同時超聲固化制備由4.101g bis-GMA和0.661g TEGDMA組成的牙齒填充材料，并添加71mg過氧化苯甲酰和18.010g氧化鋯顆粒(用單(聚乙二醇)馬來酸酯表面涂布)。通過施加來自超聲除垢器的能量，使(如實施例1所述的)氧化鋯顆粒經歷轉變。在真空下使該材料(溶液)靜置過夜，以蒸發在單體溶液內吸收的空氣。與實施例11一樣，將一部分該材料放入在挖掘過的牙齒內鉆探的小的圓柱形孔隙內。使用功率為100W/cm2的超聲除垢器60秒來固化該混合物。通過在未損壞的牙齒表面上移動超聲除垢器的尖端進行用除垢器的固化。與此同時，通過超聲引發氧化鋯顆粒的相轉變，于是制備體積穩定的牙齒填充物。
權利要求
1.一種復合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，其中在所述填料成分的所述穩定的第二相和亞穩的第一相之間的體積比為至少1.005。
2.權利要求1的復合材料，其中所述樹脂基礎成分當聚合和在不存在來自所述一種或多種填料成分的任何補償作用時，會引起至少0.50％的復合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當聚合所述樹脂基礎成分和當所述填料成分相轉變時，所述復合材料顯示出比因樹脂基礎成分引起的未補償的體積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點的總的體積收縮率(ΔV總)。
3.前述任何一項權利要求的復合材料，其包括30-95％重量的一種或多種填料；和5-70％重量的可聚合樹脂基礎成分。
4.前述任何一項權利要求的復合材料，其包括小于4％(w/w)的溶劑和/或水。
5.一種復合材料，其包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方晶相或立方晶相的亞穩氧化鋯，其中所述樹脂基礎成分當聚合和在不存在來自所述一種或多種填料成分的任何補償作用時，會引起至少0.50％的復合材料的體積收縮率(ΔV樹脂)，和其中當聚合所述樹脂基礎成分和當所述填料成分相轉變時，所述復合材料顯示出比因樹脂基礎成分引起的未補償的體積收縮率(ΔV樹脂)少至少0.25％點的總的體積收縮率(ΔV總)。
6.權利要求5的復合材料，其包括30-95％重量的一種或多種填料；和5-70％重量的可聚合樹脂基礎成分。
7.權利要求5-6任何一項的復合材料，其包括小于4％(w/w)的溶劑和水。
8.前述任何一項權利要求的復合材料，它是牙齒填充材料。
9.權利要求9的牙齒填充材料，其中復合材料中的填料成分包括亞穩定的四方或立方晶相的氧化鋯(ZrO2)。
10.權利要求9的牙齒填充材料，其由下述組成40-85％重量的一種或多種填料，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分包括四方或立方晶相的亞穩定的氧化鋯；15-60％重量的可聚合樹脂基礎成分，所述樹脂基礎成分是基于選自下述的一種或多種化合物甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和與丁四羧酸(TCB)縮合的HEMA；0-5％重量的添加劑；和0-4％重量的溶劑和/或水。
11.控制復合材料固化時體積收縮率的方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種復合材料，所述復合材料包括一種或多種填料和可聚合的樹脂基礎成分，其中所述一種或多種填料包括至少一種填料成分，所述填料成分以亞穩的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相，其中在所述填料成分的所述穩定的第二相和亞穩的第一相之間的體積比為至少1.005；(b)使該樹脂基礎成分聚合并固化，并使填料成分經歷從所述第一亞穩定相轉變成所述第二穩定相的馬丁轉變。
12.權利要求11的方法，其中通過施加超聲來引發填料成分的馬丁轉變。
13.權利要求11-12任何一項的方法，其中通過施加超聲來引發樹脂基礎成分的聚合。
14.權利要求11-13任何一項的方法，其中復合材料如權利要求1-10任何一項所定義。
15.權利要求1-10任何一項的復合材料在醫療、尤其是牙科中的用途。
16.一種氧化鋯顆粒群，其平均粒度為50-2000nm和BET表面積為10-250m2/g，所述顆粒以亞穩定的第一相存在且能經歷馬丁轉變成為穩定的第二相。
17.前述任何一項權利要求的顆粒群，其中顆粒具有8-100nm的晶體區域尺寸，例如10-50nm，例如8-20nm。
18.制備權利要求16-17任何一項的氧化鋯顆粒群的方法，所述方法包括下述步驟加熱無定形氧化鋯樣品到晶體形成溫度±3K以內的溫度，其中晶體形成溫度通過DSC來測定。
19.權利要求18的方法，其中無定形氧化鋯顆粒的BET表面積為250-550m2/g，例如350-550m2/g。
20.制備權利要求16-17任何一項的氧化鋯顆粒群的方法，所述方法包括下述步驟在強的含水堿內形成氧化鋯的小的四方晶體粉末的懸浮液，并加熱該懸浮液到150-200℃的溫度。
21.權利要求20的方法，其中加熱懸浮液不小于2小時的時間段。
全文摘要
本發明涉及固化時顯示出低或者甚至可忽略不計的體積收縮率，或者甚至小的膨脹率(例如最多0.5％)的復合材料，尤其是牙齒填充材料形式的復合材料。本發明還涉及控制固化時復合材料的體積收縮率的方法，和修復牙齒的方法。本發明還涉及超聲固化牙齒填充材料。本發明進一步涉及氧化鋯顆粒群和制備這種氧化鋯顆粒(例如，四方晶相的氧化鋯或者立方晶相的氧化鋯)的方法。例如通過采用超聲或者通過化學引發物來引發填料成分的馬丁轉變。
文檔編號A61K6/083GK1950053SQ200580014019
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月14日 優先權日2004年4月15日
發明者A·范勒里維爾德, K·阿姆達爾, S·林德洛斯, B·F·索倫森 申請人:登托菲特公司