專利名稱：具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針的制作方法
技術領域：
本發明涉及薄膜制備領域，具體地說為一種具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針。
背景技術：
腹膜透析在我國已成為尿毒癥患者的首選治療方案。腹膜透析置管術中透析管的置入是腹膜透析成功的第一步和關鍵的一步。成功的透析管置入可以減少腹膜透析導管相關并發癥的發生。目前，腹膜透析置管術中使用的導絲和隧道針存在著因多次高溫和高壓消毒及消毒液浸泡產生脫落物等問題。若脫落物進入腹腔將導致手術患者感染及中毒。因此，從事腹膜透析工作的醫務工作者迫切需要提高置管術中的導絲和隧道針的使用性能和穩定性，這一需要的核心問題是解決導絲和隧道針的耐高溫和高壓、抗腐蝕及抗菌性能。薄膜技術是一種通過物理或化學方法在物體或材料(基體)表面鍍上一層很薄的膜的技術。該技術不改變基體材料的結構和性能，卻賦予基體許多新的、良好的物理和化學性能，因此被廣泛用于對材料和器件表面改性。氮化鈦薄膜由于具有高硬度、低摩擦系數、 良好的化學惰性等特點，已在機械、塑料、紡織及微電子等工業領域取得了廣泛應用。近年來，由于發現其具有良好的生物相容性使其被嘗試應用于醫學界的血管支架、食道支架、接骨板、髓內針、牙根、血液過濾器和人工心臟泵等。此外，氮化鈦的氧化溫度是600°C，使其在較高的溫度下依舊能夠發揮良好的作用。但是，將氮化鈦薄膜用于醫用導絲和隧道針的防護和改性國內外還未見報導。
發明內容針對現有技術中存在的不足之處，本發明的目的在于提供了一種具有表面硬質防護膜腹膜透析置管術用導絲或隧道針，用以提高腹膜透析置管術用導絲和隧道針耐磨、耐高溫和高壓消毒、耐消毒劑腐蝕、抗菌以及生物相容性的目的。為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，具有腹膜透析置管術用導絲/隧道針基體和其表面硬質防護膜，表面硬質防護膜為TiN單層防護膜、Ti+TiN單層防護膜或Ti+TiN多層防護膜。表面硬質防護膜的厚度為0. 6 6. 0 μ m。Ti+TiN多層防護膜為底層純Ti相，中間為TiN相和Ti相混合且TiN相沿厚度方向梯度增加，最外層為純TiN相的梯度膜；或一層Ti膜一層TiN膜交替排列的多層膜，最外層為TiN膜。一層Ti膜一層TiN膜交替排列的多層膜，Ti膜與TiN膜的厚度比為0. 3 2. 5， 最外層的TiN膜，厚度為0. 1 1. 0 μ m。導絲直徑為1. 0 2. 5mm，長度30 80cm ；隧道針直徑0. 1 10mm，長度2 30cm。Ti+TiN單層防護膜由TiN相和Ti相均勻混合組成。其中，TiN相比例按照摩爾百分比不低于50%。基體材料選自銅、銅合金、鈦、鈦合金、或不銹鋼。本發明采用磁控濺射和電弧離子鍍鍍膜制備表面硬質防護膜。本發明的磁控濺射和電弧離子鍍鍍膜的原理機制如下沉積TiN薄膜可以采用磁控濺射和電弧離子鍍兩種技術。磁控濺射工藝制備TiN 膜的過程為通過放電將氬原子電離成氬離子和電子，在磁場的作用和束縛下的電子增加了與氬原子的進一步碰撞并產生更多的氬離子和二次電子。氬離子在電場的作用下加速轟擊Ti靶，濺射出大量的Ti原子并在基片表面沉積成膜。如果沉積過程中通入反應氣體N2, 則反應產物TiN將沉積在基片上成膜。如果通入的N2含量不能達到使反應產物完全為TiN， 將形成Ti+TiN的混相結構；電弧離子鍍是真空鍍膜技術的一種，該技術通過弧光放電和電場作用使蒸發出來的Ti離子高速沉積在帶負偏壓的基片上并形成薄膜。如果通入一定的反應氣體N2，則該氣體將被電離并最終與Ti離子發生反應并形成TiN。氮化鈦是電弧離子鍍最常用的薄膜材料之一。本發明具有如下的優先和技術效果1.本發明解決了腹膜透析置管術用導絲和隧道針的不能滿足頻繁高溫、高壓消毒及消毒液浸泡要求的技術難題，提高了腹膜透析置管術用導絲和隧道針耐高溫和高壓消毒、抗消毒液腐蝕、抗菌性能以及生物相容性；2.本發明腹膜透析置管術用導絲和隧道針采用TiN相梯度增加和一層Ti膜一層 TiN膜的多層膜，不僅有助于進一步提高了防護膜耐高溫和高壓消毒、抗消毒液腐蝕、抗菌性能，同時也增大了防護膜與導絲和隧道針的結合力，并發揮了 Ti膜優秀的生物相容性特
點ο

圖1為實施例1鍍有TiN/Ti多層膜的直徑為1. 2mm的腹膜透析用導絲的其中一段截面示意圖；圖2為實施例2導絲表面沉積有Ti+TiN梯度膜的其中一段截面示意圖；圖3為實施例3隧道針表面沉積有TiN膜的其中一段截面示意圖；圖4為實施例1鍍有TiN/Ti多層膜的直徑為1. 2mm的腹膜透析用導絲形貌；圖5為實施例1掃描電鏡觀察腐蝕后TiN/Ti多層膜截面形貌及N和Ti元素線掃描圖；圖中，N代表氮元素，T代表Ti元素。
具體實施方式
本發明采用磁控濺射或電弧離子鍍沉積裝置，選擇高純Ti靶材以及高純Ar和N2 作為工作氣體，在導絲和隧道針表面沉積TiN、TiN+Ti單層防護膜或TiN+Ti多層防護膜。 磁控濺射裝置為中頻或射頻磁控濺射裝置，所配備的中頻或射頻電源功率為200 4000W。 沉積TiN或TiN+Ti單層防護膜時，保持真空室內氣體總壓強為0. 03 1. 5Pa，控制并固定工作氣體中Ar和隊的分壓比在0 2. 0。沉積Ti+TiN多層防護膜的過程中，保持真空室內氣體總壓強為0. 03 2. OPa，動態調節工作氣體中Ar和N2的分壓比。當沉積梯度膜時， 選擇合適的工作氣體總壓強，最初僅通入真空室Ar，然后通入隊并逐漸增加隊分壓(降低Ar分壓)。隊分壓增加(Ar分壓降低)速率為0. 015 3. OPa/小時。通過改變兩種氣體分壓的變化速率控制梯度膜中TiN相的梯度；當沉積一層Ti膜一層TiN膜的多層膜時，選擇合適的工作氣體總壓強，最初僅通入真空室Arl5 180秒，之后關掉Ar僅通入隊15 240秒，然后再關掉隊僅通入Ar 15 180秒，如此交替進行。通過控制每次通入Ar和N2 的時間可以決定多層膜中單層Ti膜和TiN膜的厚度。沉積防護膜之前或/和過程中，對導絲和隧道針加熱，加熱溫度控制在0 400°C。采用磁控濺射制備TiN、Ti+TiN單層防護膜或Ti+TiN多層防護膜前待鍍膜導絲/ 隧道針在真空室內經過輝光清洗3 6分鐘，輝光清洗時真空室內Ar壓強為0. 3 3. OPa, 電源電流0. 5 2. OA,電源電壓400 1000V ；制備過程中電源電流為2. 0 6. OA,電壓控制在300 450V。電弧離子鍍制備TiN、Ti+TiN單層防護膜或Ti+TiN多層防護膜前，待鍍膜導絲/ 隧道針在真空室內經過偏壓為-600 -1000V的輝光清洗3 6分鐘、弧光清洗2 5分鐘。輝光清洗時真空室內Ar壓強為1. 0 4. OPa0弧光清洗時真空室內Ar壓強為0. 3 0. 8Pa，電源電流和電壓分別為55 75A和16 22V ；制備過程中電源電流為45 65A，電壓控制在16 22V。實施例1 采用磁控濺射裝置在導絲表面沉積TiN/Ti多層膜采用平面固定靶磁控濺射系統。該系統真空室為平放的圓柱形，圓柱底面為真空室門。靶材為純鈦(99. 99% )，后接永磁體和水冷系統，放置于真空室側壁(圓柱面)。選擇直徑為1.2mm長度為50cm的銅絲，經稀磷酸清洗、無水乙醇超聲清洗、烘干后正對矩形Ti 靶懸掛于磁控濺射裝置的真空室內。真空室抽真空至2 X IO-3Pa后，通入氬氣并維持真空室氣體壓強在2.0Pa。電源負極接靶材，正極接真空室殼體并接地及待鍍器件懸掛架。選擇中頻電源頻率為20KHz，電流1. OA,電壓600V，開動懸掛架使銅絲自轉，對銅絲輝光清洗5分鐘。將真空室壓強調節至0. 3Pa，然后將電流調節至3. 5A，電壓400V，沉積Ti膜3分鐘，迅速通入氮氣并關掉氬氣至真空室壓強0. 3Pa，沉積TiN膜3分鐘。然后再迅速通入氬氣并關掉氮氣至真空室壓強0. 3Pa,沉積Ti膜3分鐘，如此重復共13個循環，最后沉積的TiN膜時間為9分鐘。結束后，關閉靶材中頻電源開關，關掉氣體，繼續抽真空(即真空系統繼續工作)1小時。關閉真空系統，打開真空室，取出鍍膜后銅絲。如圖1所示，基體1的表面依次鍍有Ti膜21和TiN膜22，Ti膜和TiN膜重復循環次數為13，最外層的Ti膜nl與其他層的Ti膜21厚度相同，最外層的TiN膜n2的厚度較其他層的TiN膜較厚，表面硬質防護膜的總厚度為1.4 μ m，具有明顯的周期性層狀特征。將鍍膜后銅絲切取一小段制備金相樣品，如圖4所示。由圖可見，沉積膜表面光滑且比較均勻，在整個絲的長度上無明顯差別。對同一實驗中鍍制在銅片上的Ti+TiN多層膜制備金相樣品，然后進行腐蝕(利用1體積的HF和9體積HNO3其余是90體積蒸餾水溶液腐蝕)并觀察其橫截面形貌，如圖5所示。可以看到，多層膜厚度為1.4μπι，具有明顯的周期性層狀特征，亮處(TiN相)和暗處(Ti相)界面清晰，厚度分別為0. 055 μ m和0. 045 μ m。 沉積膜的調制周期(單一循環周期厚度)約為0.1 μ m。由于TiN相的耐蝕性優于金屬Ti 相，因而對橫截面用腐蝕液處理時，Ti相較TiN相易腐蝕，故在橫截面上TiN相和Ti相的周期變化被顯示出來。沉積膜最外端的TiN相較厚，這是為了充分利用TiN相耐蝕性好的特點。對圖5中N和Ti元素進行線掃描。可以看到，橫截面的Ti和N元素的掃描線呈波浪狀，基本上符合暗處對應Ti線的峰值，而亮處對應N線的峰值。采用劃痕法測量相同工藝下沉積在銅片上的多層膜與基材結合力為24. 9N ；鍍膜導絲經高溫高壓蒸汽消毒(1. 3KP0,120°C ；P0為標準大氣壓)50小時后，電鏡觀察表面沒有任何變化；鍍膜導絲經氯制劑浸泡(濃度500mg/L) 100小時，電鏡下觀察表面沒有變化。經高溫高壓消毒后導絲做細菌培養48小時表面未發現致病菌；經氯制劑浸泡后導絲做細菌培養48小時表面未發現致病菌。實施例2 采用電弧離子鍍裝置在導絲表面沉積Ti+TiN梯度膜采用國產MIP-8-800型電弧離子鍍裝置。選擇直徑為1. 5mm長度為45cm的鈦絲， 經稀磷酸清洗、無水乙醇超聲清洗、烘干后正對Ti靶懸掛于電弧離子鍍裝置的真空室。該裝置內正對鈦絲上下排列3個Ti靶。開啟樣品加熱系統并設置溫度為300°C。將真空室抽真空至3X 后，通入氬氣并維持真空室氣體壓強在2. OPa0開動懸掛架并使Ti絲自轉。靶材與金屬Ti絲間加負偏壓_800V(占空比調節為5% )，對Ti絲進行輝光清洗3 分鐘；之后，調整氬氣流量至真空室內壓強0. 6Pa,開啟Ti靶電源，控制電流為70A(對應電壓為21V)，對Ti絲繼續進行離子轟擊2分鐘。調整靶材與Ti絲之間的偏壓至-400V(占空比調節至40% )，調整靶材電源電流至58A (對應電壓為17. 2V)，保持真空室內總壓強為 0. 6Pa,逐漸降低氬氣流量，通入氮氣并逐漸增加其流量，直至30分鐘后氬氣流量為0。繼續沉積5分鐘后，關閉偏壓電源，關閉靶材電源開關，關掉氣體，繼續抽真空1小時。關閉真空系統，打開真空室，取出鍍膜鈦絲。將鍍膜后Ti絲切取一小段制備金相樣品。經掃描電鏡觀察，Ti絲表面的膜為多層梯度膜，厚度為2.6 μ m。該多層膜沿膜厚方向N元素含量逐漸增加，Ti元素含量逐漸降低，最表層有0.6μπι區域兩元素摩爾比為1 1。如圖2所示，Ti+TiN多層防護膜為底層純Ti相23，中間M為TiN相和Ti相混合且TiN相沿厚度方向梯度增加，最外層為純TiN相25的梯度膜。采用劃痕法測量相同工藝下沉積在鈦片上的多層膜與基材結合力為36. 3N ；鍍膜導絲經高溫高壓蒸汽消毒(1. 3KP0,120°C )50小時后，電鏡觀察表面沒有任何變化；鍍膜導絲經氯制劑浸泡(濃度500mg/L)100小時，電鏡下觀察表面沒有變化。經高溫高壓消毒后導絲做細菌培養48小時表面未發現致病菌；經氯制劑浸泡后導絲做細菌培養48小時表面未發現致病菌。實施例3 采用電弧離子鍍裝置在隧道針表面沉積TiN膜采用國產MIP-8-800型電弧離子鍍裝置。選選Φ 10X IOOmm的316L不銹鋼隧道針，經稀磷酸清洗、無水乙醇超聲清洗、烘干后正對Ti靶懸掛于電弧離子鍍裝置的真空室。 選擇該裝置內上下排列2個Ti靶工作。真空室抽真空至3Χ 10_3Pa后，通入氬氣并維持真空室氣體壓強在2.0Pa。開動轉架使懸掛的隧道針自轉。不銹鋼隧道針與靶材間加負偏壓-800V (占空比調節為5 % )，對工件進行輝光清洗3分鐘；之后，調整氬氣流量，使真空室氣體壓強調整為0. 6Pa。開啟鈦靶電源，控制電流為80A(電壓為20V)，對不銹鋼隧道針繼續進行離子轟擊2分鐘。調整不銹鋼隧道針與靶材間偏壓至_350V(占空比調節至40% )， 調整靶材電源電流至60A(對應電壓為18. 2V)，工作時間為40分鐘。結束后，關閉偏壓電源，關閉靶材電源開關，關掉氣體，繼續抽真空1小時。關閉真空系統，打開真空室，取出不銹鋼隧道針。[0040]將鍍膜后不銹鋼隧道針切取一小段制備金相樣品。經掃描電鏡觀察，不銹鋼隧道針表面的膜為TiN膜，厚度為2.2 μ m。沿膜厚方向N與Ti元素摩爾比均為1 1。如圖3所示，基體1的表面為單層的TiN膜 。采用劃痕法測量相同工藝下沉積在316L不銹鋼片上的單層TiN膜與基材結合力為31. IN ；鍍膜隧道針經高溫高壓蒸汽消毒(1. 3KP0,120°C )50小時后，電鏡觀察表面沒有任何變化；鍍膜隧道針經氯制劑浸泡(濃度500mg/L) 100小時，電鏡下觀察表面沒有變化。 經高溫高壓消毒后隧道針做細菌培養48小時表面未發現致病菌；經氯制劑浸泡后隧道針做細菌培養48小時表面未發現致病菌。
權利要求1.一種具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，其特征在于，具有腹膜透析置管術用導絲/隧道針基體和其表面硬質防護膜，表面硬質防護膜為TiN單層防護膜、Ti+TiN單層防護膜或Ti+TiN多層防護膜。
2.按權利要求1所述的具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，其特征在于，表面硬質防護膜的厚度為0. 6 6. 0 μ m。
3.按權利要求1所述的具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，其特征在于，Ti+TiN多層防護膜為底層純Ti相，中間為TiN相和Ti相混合且TiN相沿厚度方向梯度增加，最外層為純TiN相的梯度膜；或一層Ti膜一層TiN膜交替排列的多層膜，最外層為TiN膜。
4.按權利要求3所述的具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，其特征在于，一層Ti膜一層TiN膜交替排列的多層膜，Ti膜與TiN膜的厚度比為0. 3 2. 5，最外層的TiN膜，厚度為0. 1 1. 0 μ m。
5.按權利要求1所述的具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，其特征在于,導絲直徑為1. 0 2. 5mm，長度30 80cm ；隧道針直徑0. 1 10mm，長度2 30cm。
6.按權利要求1所述的具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，其特征在于，Ti+TiN單層防護膜由TiN相和Ti相均勻混合組成，其中，TiN相比例按照摩爾百分比不低于50%。
7.按權利要求1所述的具有表面硬質防護膜的腹膜透析置管術用導絲/隧道針，其特征在于，基體材料選自銅、銅合金、鈦、鈦合金、或不銹鋼。
專利摘要本實用新型涉及薄膜制備領域，具體為一種具有表面硬質防護膜腹膜透析置管術用導絲/隧道針，該腹膜透析置管術用導絲/隧道針為腹膜透析置管術用導絲/隧道針基體及其表面硬質防護膜，其表面硬質防護膜為TiN單層防護膜、Ti+TiN單層防護膜或Ti+TiN多層防護膜，從而提高導絲和隧道針耐磨、耐高溫和高壓消毒、耐消毒劑腐蝕、抗菌性能以及生物相容性，本實用新型有效地解決了腹膜透析置管術用導絲和隧道針經多次高溫、高壓消毒及消毒液浸泡導致的表面局部脫落以及由此產生的患者感染及中毒問題。
文檔編號A61L31/08GK202096574SQ201120173999
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月27日 優先權日2011年5月27日
發明者劉焱, 宋貴宏, 杜昊, 楊曉光, 溫長霞, 熊焰, 金弢 申請人:沈陽市紅十字會醫院