專利名稱：：以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種骨水泥多孔支架的制備方法，特別是一種以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法。
背景技術(shù)：
：骨水泥，尤其是含鈣的骨水泥體系，如磷酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣骨水泥體系，在繼承生物陶瓷生物相容性、骨誘導(dǎo)性、降解吸收性好、力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)的同時(shí)，還具有固化產(chǎn)熱小、隨意塑型、避免高溫?zé)Y(jié)、在不破壞藥效的同時(shí)原位包裹藥物等優(yōu)勢，因此在骨修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，到目前已經(jīng)有多種類型的商業(yè)化骨水泥上市，如a-BSM(Etex,Cambridge,MA)>ChronOS(Synthes,Bettlach,瑞士)、Eurobone(Heimsbrunn,法國)、可注射硫酸MIIGX3(minimallyinvasiveinjectablegraftX3,WRIGHT公司，美國)、自固化磷酸鈣人工骨(上海瑞邦生物材料有限公司，中國)等[TasAC,Int.J.Appl.Ceram.Technol.,2007,4(2),152-163]0骨水泥用于臨床的使用方式非常靈活，可分為注射型和非注射型。常見的非注射型是骨水泥多孔支架，其基本特點(diǎn)之一是具有聯(lián)通的大孔，孔隙率在40、5%之間，孔徑范圍在100-1000μm之間，從而有利于細(xì)胞和血管的長入，并提供養(yǎng)分和代謝物的傳輸通道。傳統(tǒng)的骨水泥支架的致孔方法包括氣體發(fā)泡法、粒子濾出法等。氣體發(fā)泡法具有避免使用有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，一般將過氧化氫、碳酸氫鹽等發(fā)泡劑配入固化液中。天然骨中CO2含量在5%左右。近年來，也有文獻(xiàn)報(bào)道了碳酸化磷灰石骨水泥，并輔以低pH值的酸性固化液，利用化學(xué)反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行發(fā)泡。該方法得到的骨水泥產(chǎn)物更接近天然骨成分，而且孔徑大小也比較合適，但其固化液成分比較單一，以一種或多種磷酸氫鹽溶液居多，制備的骨水泥支架的力學(xué)強(qiáng)度都不高，因而大大限制了其應(yīng)用范圍。
發(fā)明內(nèi)容·本發(fā)明的目的在于提供一種以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，該方法以碳酸鹽或碳酸氫鹽的固體粉末為發(fā)泡劑、并在酸性固化液中添加可溶性粘性物質(zhì)作為增強(qiáng)劑、制備高強(qiáng)度骨水泥多孔支架。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明預(yù)先在骨水泥粉末中添加碳酸鹽或碳酸氫鹽粉末作為發(fā)泡劑，配制低PH值的酸性固化液，并在其中添加粘性物質(zhì)作為增強(qiáng)劑；然后按一定的液固比調(diào)和成粘稠的膏狀，注入模具中進(jìn)行塑型，與此同時(shí)，骨水泥在發(fā)泡作用下進(jìn)行膨脹，待其凝固后從模具中取出；在一定的溫度和濕度條件下養(yǎng)護(hù)，至抗壓強(qiáng)度基本穩(wěn)定，將直接接觸模具的部位打磨去除，即可得到具有聯(lián)通孔的骨水泥多孔支架。根據(jù)上述機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.在骨水泥粉末中添加碳酸鹽或碳酸氫鹽粉末作為發(fā)泡劑，其用量為骨水泥粉末質(zhì)量的O.550%；b.調(diào)節(jié)固化液的pH值不超過4.5，并添加可溶性粘性物質(zhì)作為增強(qiáng)劑，可溶性粘性物質(zhì)的添加量為固化液質(zhì)量的O.0055%，得到酸性固化液；c.將步驟a所得骨水泥粉末與步驟b所得酸性固化液按照O.21.Omllg的液固比調(diào)和成粘稠的膏狀，注模塑型，待其凝固后取出；d.將塑型后的骨水泥經(jīng)養(yǎng)護(hù)、打磨、修正，制得以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架。上述的骨水泥粉末可以為磷酸鈣骨水泥體系、硫酸鈣骨水泥體系或硅酸鈣骨水泥體系。上述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于所述的碳酸鹽及碳酸氫鹽為碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等及對應(yīng)的碳酸氫鹽中的一種或兩種及其以上的組合，粒徑大小不超過5μπι。上述的碳酸鹽及碳酸氫鹽的添加方式可以為物理混合，可借助機(jī)械球磨、混合器進(jìn)行干法混合；也可通過濕法實(shí)現(xiàn)，即對混合粉末的懸浮液進(jìn)行機(jī)械球磨或攪拌，再離心、加熱、干燥、研磨/搗碎；所述懸浮液的介質(zhì)可為無水乙醇、丙三醇等混合粉末的非溶劑。上述的固化液可以為pH值在1-10之間的磷酸溶液、檸檬酸溶液及其鈉鹽或鉀鹽溶液、血清、膠原溶液或磷酸氫鹽溶液。上述的用于調(diào)節(jié)固化液的pH值的物質(zhì)可以有檸檬酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸或透明質(zhì)酸。上述的可溶性粘性物質(zhì)可以為殼聚糖、明膠或聚乙烯醇。上述步驟d中所述的養(yǎng)護(hù)的條件為溫度條件為1550C，相對濕度580%；養(yǎng)護(hù)時(shí)間在2472小時(shí)。上述的步驟d所述的打磨方法為機(jī)械打磨、砂紙干磨或非水介質(zhì)的濕法打磨。所述模具可通過一定質(zhì)量的壓舌對發(fā)泡膨脹中的骨水泥施加0-0.5N的壓力。所述模具可通過調(diào)節(jié)壓舌位置對骨水泥的體積進(jìn)行控制，從而調(diào)節(jié)骨水泥的體積膨脹率及孔隙率。所述模具的形狀可為棒狀、圓柱、方塊等規(guī)則形狀，也可為容易脫模的圓臺、棱臺等復(fù)雜形狀。所述模具可為不銹鋼、聚四氟乙烯、玻璃等材料的制品。本發(fā)明以化學(xué)發(fā)泡為基本原理，以碳酸鹽或碳酸氫鹽的固體粉末為發(fā)泡劑，與酸性固化液配套使用，利用反應(yīng)生成的二氧化碳致孔，同時(shí)在固化液中添加粘性物質(zhì)作為增強(qiáng)劑，進(jìn)而制備高強(qiáng)度的骨水泥多孔支架，其孔徑和孔隙率可通過調(diào)節(jié)發(fā)泡劑用量、固化液PH值、對發(fā)泡中骨水泥施加的壓力大小、發(fā)泡膨脹率等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。將塑型后的骨水泥在溫度15-50C、相對濕度5-80%的條件下養(yǎng)護(hù)2h以上，至抗壓強(qiáng)度基本穩(wěn)定。對直接接觸模具的部位進(jìn)行打磨，使聯(lián)通孔裸露，與大氣相通，同時(shí)修正其外形尺寸，制得具有聯(lián)通孔的高強(qiáng)度骨水泥多孔支架。本方法制備的骨水泥支架具有聯(lián)通的大孔，孔徑大小為100-600μm,孔隙率為5-95%，力學(xué)強(qiáng)度最高可達(dá)30-50MPa,可用于部分承重部位的骨修復(fù)。本發(fā)明提供的制備路線方法簡單、容易操作、適于大規(guī)模生產(chǎn)。圖1是本技術(shù)所制備的骨水泥多孔支架的場發(fā)射掃描電鏡圖片，孔徑大小為200-500μm,且孔與孔之間聯(lián)通。圖2是圖1的局部放大圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例以發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1稱取以β-磷酸三鈣為主要原料的磷酸鈣粉末6.58g、碳酸鈣O.42g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%),以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min，倒去上清液，于60C烘箱中加熱干燥48h，取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為40%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，即可制得PH值約為2.O的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.5ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端開放，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥自由膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。所得骨水泥多孔支架的掃描電鏡圖片如圖1和圖2所示。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為200-600μm，孔隙率為57%，平均抗壓強(qiáng)度為17.5MPa。實(shí)施例2稱取以磷酸三鈣為主要原料的磷酸鈣粉末3g、碳酸鈣O.676g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.2%)，以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min,倒去上清液，于60C烘箱中加熱干燥48h，取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為30%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，制得PH值約為2.5的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.48ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端開放，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥自由膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為200-500μm,孔隙率為52%，平均抗壓強(qiáng)度為22.3MPa。實(shí)施例3稱取以磷酸三鈣為主要原料的磷酸鈣粉末5.68g、碳酸鈣0.32g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)，以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min,倒去上清液，于60C烘箱中加熱干燥48h，取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為30%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，制得PH值約為2.5的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.45ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端開放，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥自由膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為250-600μm,孔隙率為62%，平均抗壓強(qiáng)度為16.8MPa。實(shí)施例4稱取以90wt%β-磷酸三鈣和10wt%羥基磷灰石的混合粉末為主要原料的磷酸鈣粉末9.5g、碳酸I丐O.5g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%),以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min，倒去上清液，于60C烘箱中加熱干燥48h，取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為30%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，制得pH值約為2.O的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.425ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端開放，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥自由膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為200-500ym,孔隙率為48%，抗壓強(qiáng)度為25.6MPa。實(shí)施例5稱取以70wt%β-磷酸三鈣和30wt%羥基磷灰石的混合粉末為主要原料的磷酸鈣粉末9.5g、碳酸I丐O.5g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%),以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min，倒去上清液，于60C烘箱中加熱干燥48h，取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為40%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，制得pH值約為2.O的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.5ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端開放，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥自由膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為200-500μm，孔隙率為50%，抗壓強(qiáng)度為30.4MPa。實(shí)施例6稱取以磷酸三鈣為主要原料的磷酸鈣粉末9g、碳酸鈣Ig(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min,倒去上清液，于60C烘箱中加熱干燥48h，取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為40%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，制得PH值約為2.O的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.5ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端開放，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥自由膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為300-600μm,孔隙率為67%，抗壓強(qiáng)度為15.6MPa。實(shí)施例7稱取以磷酸三鈣為主要原料的磷酸鈣粉末9g、碳酸鈣Ig(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min,倒去上清液，于60C烘箱中加熱干燥48h，取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為40%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，制得PH值約為2.O的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.5ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端加20g的圓片狀壓舌，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥在恒定壓力下膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為250-600μm,孔隙率為53%，抗壓強(qiáng)度為24.6MPa。實(shí)施例8稱取以羥基磷灰石和無水磷酸氫鈣的混合粉末為主要原料的磷酸鈣粉末9.5g、碳酸鈣O.5g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，以無水乙醇為介質(zhì)、轉(zhuǎn)速400rpm球磨6h。然后以溫度15C、轉(zhuǎn)速5000rpm進(jìn)行離心15min,倒去上清液,于60C烘箱中加熱干燥48h,取出，在研缽中搗碎，得到骨水泥粉末，待用。配制質(zhì)量百分比濃度為40%的檸檬酸水溶液，添加最終質(zhì)量濃度為2%的殼聚糖，機(jī)械攪拌使其溶解，制得pH值約為2.O的固化液。將骨水泥粉末與固化液按O.5ml/g的比例混合，調(diào)和成粘稠的膏狀，注入5個以上相同規(guī)格的圓柱形不銹鋼模具中，一端封閉，一端開放，室溫條件下使發(fā)泡中的骨水泥自由膨脹。待骨水泥凝固后，將其從模具中取出。在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)48h。用砂紙打磨其表面，使聯(lián)通孔與大氣相通。該骨水泥支架的孔與孔之間聯(lián)通，孔徑大小為200-450μm，孔隙率為45%，抗壓強(qiáng)度為28.9MPa0權(quán)利要求1.一種以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.在骨水泥粉末中添加碳酸鹽或碳酸氫鹽粉末作為發(fā)泡劑，其用量為骨水泥粉末質(zhì)量的O.550%；b.調(diào)節(jié)固化液的pH值不超過4.5，并添加可溶性粘性物質(zhì)作為增強(qiáng)劑，可溶性粘性物質(zhì)的添加量為固化液質(zhì)量的O.0055%，得到酸性固化液；c.將步驟a所得骨水泥粉末與步驟b所得酸性固化液按照O.21.Omllg的液固比調(diào)和成粘稠的膏狀，注模塑型，待其凝固后取出；d.將塑型后的骨水泥經(jīng)養(yǎng)護(hù)、打磨、修正，制得以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于所述的骨水泥粉末為磷酸鈣骨水泥體系、硫酸鈣骨水泥體系或硅酸鈣骨水泥體系。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于所述的碳酸鹽及碳酸氫鹽為碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等及對應(yīng)的碳酸氫鹽中的一種或兩種及其以上的組合，粒徑大小不超過5μπι。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于所述的碳酸鹽及碳酸氫鹽的添加方式為物理混合，可借助機(jī)械球磨、混合器進(jìn)行干法混合；也可通過濕法實(shí)現(xiàn)，即對混合粉末的懸浮液進(jìn)行機(jī)械球磨或攪拌，再離心、加熱、干燥、研磨/搗碎；所述懸浮液的介質(zhì)可為無水乙醇、丙三醇等混合粉末的非溶劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于所述的固化液為PH值在1-10之間的磷酸溶液、檸檬酸溶液及其鈉鹽或鉀鹽溶液、血清、膠原溶液或磷酸氫鹽溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于用于調(diào)節(jié)固化液的PH值的物質(zhì)有檸檬酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸或透明質(zhì)酸。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于所述的可溶性粘性物質(zhì)為殼聚糖、明膠或聚乙烯醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于步驟d中所述的養(yǎng)護(hù)的條件為溫度條件為1550C，相對濕度580%;養(yǎng)護(hù)時(shí)間在2472小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法，其特征在于步驟d所述的打磨方法為機(jī)械打磨、砂紙干磨或非水介質(zhì)的濕法打磨。全文摘要本發(fā)明涉及一種以碳酸鹽或碳酸氫鹽為固體發(fā)泡劑的骨水泥多孔支架的制備方法以碳酸鹽或碳酸氫鹽的固體粉末為發(fā)泡劑，與酸性固化液配套使用，利用反應(yīng)生成的二氧化碳致孔，同時(shí)在固化液中添加粘性物質(zhì)作為增強(qiáng)劑，進(jìn)而制備高強(qiáng)度的骨水泥多孔支架，其孔徑和孔隙率可通過調(diào)節(jié)發(fā)泡劑用量、固化液pH值、對發(fā)泡中骨水泥施加的壓力大小、發(fā)泡膨脹率等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。本方法制備的骨水泥支架具有聯(lián)通的大孔，孔徑大小為100-600μm，孔隙率為5-95%，力學(xué)強(qiáng)度最高可達(dá)30-50MPa，可用于部分承重部位的骨修復(fù)。本發(fā)明提供的制備路線方法簡單、容易操作、適于大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號A61L27/20GK102989043SQ201210562139公開日2013年3月27日申請日期2012年12月21日優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日發(fā)明者閆策,鐘建,金彩虹,何丹農(nóng)申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司