本發(fā)明涉及包含2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)和至少兩種添加劑的化妝品制劑，這些添加劑選自化合物纖維素膠、亞氨基二琥珀酸鹽、1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp的組。
背景技術(shù)：
從精致的白皮膚到“健康、運動型的褐色皮膚”的潮流經(jīng)年未斷。為了獲得這樣的膚色，人們將其皮膚暴露于太陽輻射，因為這在形成黑素方面導致了色素的形成。然而，太陽光的紫外輻射也對皮膚具有損害作用。除了急性損害(曬傷)以外，還發(fā)生長期的損害，例如在用來自uvb區(qū)域(波長：280-320nm)的光過度照射的情況下提高的皮膚癌發(fā)病風險。uvb和uva(波長：320-400nm)輻射的過度作用此外還導致結(jié)締組織的彈性纖維和膠原纖維的弱化。這導致很多光中毒和光過敏反應(yīng)并導致過早的皮膚老化。
因此，為了保護皮膚，開發(fā)了一系列可以用于化妝品制劑中的防曬濾光物質(zhì)。這些uva和uvb濾光劑在多數(shù)工業(yè)國以正面清單的形式匯總，例如化妝品法規(guī)的附錄7(anlage7derkosmetikverordnung)。
然而，市售防曬劑的多樣性不應(yīng)當掩蓋現(xiàn)有技術(shù)的制劑具有一系列缺點這一事實。
施加于皮膚上的化妝品制劑例如防曬制劑經(jīng)常(有意或無意地)與衣物和洗滌用品(例如毛巾)發(fā)生接觸，它們在其上部分地保持粘附(例如作為“碎屑”或者由于這而由纖維材料“吸收”)。根據(jù)成分的類型，以這種方式尤其在淺色織物上產(chǎn)生污點和變色。變色尤其通過非水溶性的uva和寬帶濾光劑例如2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)引起。這種污染難以通過用常規(guī)洗滌劑的洗滌去除，并且由于與洗滌水的離子的相互作用在洗滌過程中甚至進一步加重。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并開發(fā)一種含有非水溶性寬帶濾光劑例如雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的化妝品制劑(尤其是防曬劑)，其可以更容易地從被該制劑污染的織物洗掉。
該任務(wù)出人意料地通過含有2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)和至少兩種添加劑的化妝品制劑得以解決，所述添加劑選自化合物纖維素膠、亞氨基二琥珀酸鹽、1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp的組。
盡管已知現(xiàn)有技術(shù)de102004011111、de102010054918、de10201005465、de102010054866、de19639817、ep0928193、ep1088546和ep0463780，但是這些文獻并未教導本發(fā)明的方案。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，該制劑含有2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)、纖維素膠和選自化合物亞氨基二琥珀酸鹽、1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp的組的至少一種添加劑。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的制劑除了2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)和纖維素膠以外還含有選自化合物亞氨基二琥珀酸鹽、1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp的組的另外兩種添加劑。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，該制劑以相對于制劑的總重量0.01至10.0重量％的量含有2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是相對于制劑的總重量1至5重量％的含量。
根據(jù)本發(fā)明有利的纖維素膠也稱為cellulosegummi或者羧甲基纖維素鈉。本發(fā)明的根據(jù)本發(fā)明有利的實施方案的特征在于該制劑以相對于制劑的總重量0.01至2.0重量％的濃度含有纖維素膠。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是相對于制劑的總重量0.1至1.0重量％的添加濃度。
根據(jù)本發(fā)明有利的亞氨基二琥珀酸鹽有利地以其四鈉鹽(inci：亞氨基二琥珀酸四鈉)的形式使用。根據(jù)本發(fā)明有利的是，該制劑以相對于制劑的總重量0.01至2.0重量％的濃度含有亞氨基二琥珀酸鹽。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是相對于制劑的總重量0.1至1.0重量％的添加濃度。
根據(jù)本發(fā)明有利的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(縮寫為dtpmp)根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地以其鈉鹽或鉀鹽的形式使用，其中尤其優(yōu)選鈉鹽。對本發(fā)明而言有利的是，該制劑以相對于制劑的總重量0.01至1.0重量％的濃度含有二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是0.05至0.5重量％的添加濃度，相對于制劑的總重量。
此外，對本發(fā)明而言有利的是，該制劑以相對于制劑的總重量0.01至1.0重量％的總量含有1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是相對于制劑的總重量0.1至0.5重量％的含量。
在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，吡羅克酮的添加可以以兩種方式進行。一方面可以將吡羅克酮本身添加至制劑。此外也可以以其單乙醇胺鹽的形式添加。兩種方式都是符合本發(fā)明的。
然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案的特征在于將1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)以其單乙醇胺鹽(吡羅克酮乙醇胺鹽)的形式使用。
如果將吡羅克酮以吡羅克酮乙醇胺鹽的形式添加，那么根據(jù)本發(fā)明有利的是以相對于制劑總重量0.01至1.0重量％的量、優(yōu)選以相對于制劑總重量0.1至0.5重量％的量使用該原料。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可以以醇噴霧劑或者凝膠的形式或者以乳液的形式存在。
如果制劑以醇噴霧劑或者凝膠的形式存在，那么根據(jù)本發(fā)明有利的是乙醇含量為相對于制劑的總重量的20至70重量％。
如果根據(jù)本發(fā)明的制劑以乳液的形式存在，那么根據(jù)本發(fā)明有利的是，它是o/w乳液。
此外，根據(jù)本發(fā)明有利的這種乳液的特征在于，該制劑含有選自化合物甘油硬脂酸酯檸檬酸酯、鯨蠟硬脂醇、鯨蠟硬脂醇硫酸酯鈉、甘油硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇磺基琥珀酸酯、硬脂酰谷氨酸鈉、聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯、硬脂酸、聚甘油-10硬脂酸酯、鯨蠟醇磷酸酯鉀的組的一種或多種乳化劑。
對本發(fā)明而言有利的是，該化妝品制劑的特征在于該制劑含有一種或多種uv濾光劑，該濾光劑選自以下化合物的組：2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和/或其鹽；亞苯基-1,4-雙-(2-苯并咪唑基)-3,3’-5,5’-四磺酸鹽；1,4-二(2-氧代-10-磺基-3-亞冰片基甲基)-苯及其鹽；4-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)苯磺酸鹽；2-甲基-5-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)磺酸鹽；2,2’-亞甲基-雙-(6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚)；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-苯酚；3-(4-甲基亞芐基)樟腦；3-亞芐基樟腦；水楊酸乙基己酯；對苯二亞甲基二樟腦磺酸；2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；4-(二甲基氨基)-苯甲酸(2-乙基己基)酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯；4-甲氧基亞芐基丙二酸二(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸(2-乙基己基)酯；4-甲氧基肉桂酸異戊酯；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮；2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；水楊酸高
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的組合物含有2-(4'-二乙基氨基-2'-羥基苯甲酰)-苯甲酸己酯和/或4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。
4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷根據(jù)本發(fā)明有利的添加濃度在這種情況下為相對于制劑的總重量的0.01至5重量％。
2-(4'-二乙基氨基-2'-羥基苯甲酰)-苯甲酸己酯根據(jù)本發(fā)明有利的添加濃度在這種情況下為相對于制劑的總重量的0.5至5重量％。
根據(jù)本發(fā)明有利的是該制劑含有一種或多種選自化合物乙基己基甘油、聚甘油-2癸酸酯、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇和/或1,2-癸二醇的組的化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明有利的是該制劑含有苯氧乙醇和/或?qū)αu基苯甲酸甲酯。
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是該制劑以0.01至1重量％的濃度含有苯氧乙醇，相對于制劑的總重量。
根據(jù)本發(fā)明有利的是該制劑含有一種或多種選自化合物木蘭提取物、α-硫辛酸、葉酸、八氫番茄紅素、d-生物素、輔酶q10、α-葡糖基蕓香苷、肉堿、肌肽、聚多卡醇、天然和/或合成異黃酮、黃酮素、肌酸、肌酸酐、牛磺酸、β-丙氨酸、生育酚乙酸酯、泛醇、木蘭醇、和厚樸酚、尿素、透明質(zhì)酸、二羥基丙酮、8-十六碳烯-1,16-二羧酸、甘草次酸、葡萄糖基甘油酯和/或甘草查爾酮a的組的有效物質(zhì)。
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是添加含有甘草次酸或者含有甘草次酸的植物提取物(例如光果甘草(glycyrrhizaglabra))。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是該制劑不含對羥基苯甲酸丙酯和羥基苯甲酸丁酯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、3-(4-甲基亞芐基)-樟腦和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(氧苯酮)。
有利的是根據(jù)本發(fā)明的制劑含有甘油。甘油的根據(jù)本發(fā)明有利的添加濃度在根據(jù)本發(fā)明的制劑中為相對于制劑的總重量的0.01至15重量％。
還通過如下方式獲得根據(jù)本發(fā)明有利的實施方案：該制劑含有c12-15烷基苯甲酸酯、環(huán)聚二甲基硅氧烷、辛基十二烷醇、辛酸/癸酸甘油三酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、苯乙基苯甲酸酯、椰油酸甘油酯、二正丁基己二酸酯和/或二異丙基己二酸酯。
本發(fā)明的根據(jù)本發(fā)明有利的實施方案還可以有利地含有一種或多種其他絡(luò)合劑。它們可以有利地選自化合物edta、氨基聚羧酸鹽、聚膦酸鹽、聚磷酸鹽和絡(luò)合酸。
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，使用選自以下的一種或多種化合物作為絡(luò)合劑：
-乙二胺四乙酸/edta
-1-羥基乙烷-(1,1-二膦酸)/hedp
-氨基三亞甲基膦酸/atmp
-乙二胺四(亞甲基膦酸)/edtmp
-膦酸丁烷三羧酸/pbtc
-多聚磷酸鈉
-焦磷酸四鈉
-羥肟酸
-聚半乳糖醛酸
-琥珀酸
-甲酸
-蘋果酸
和/或其堿金屬鹽。
本發(fā)明的根據(jù)本發(fā)明特別有利的實施方案的特征在于，使用選自以下組的一種或多種化合物作為絡(luò)合劑：
-乙二胺四乙酸/edta
-乙二胺四(亞甲基膦酸)/edtmp
-氨基三亞甲基膦酸/atmp
-多聚磷酸鈉
-焦磷酸四鈉
-琥珀酸
和/或其堿金屬鹽。
在這種情況下鈉鹽和鉀鹽作為根據(jù)本發(fā)明有利的堿金屬鹽，其中根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是鈉鹽。
對本發(fā)明而言有利的是根據(jù)本發(fā)明的制劑以相對于制劑的總重量的0.1至3重量％的總量含有這些額外的絡(luò)合劑中的一種或多種。
對本發(fā)明而言優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的制劑以相對于制劑的總重量的0.5至1.5重量％的總量含有這些額外的絡(luò)合劑中的一種或多種。
此外對本發(fā)明而言有利的是該制劑含有選自多糖(除纖維素膠以外)的一種或多種化合物。它們可以根據(jù)本發(fā)明有利地選自化合物文萊膠、小核菌膠和藻酸鹽(尤其是藻酸硫酸酯鈉)。
在任何情況下根據(jù)本發(fā)明有利的是該制劑以相對于制劑的總重量的0.01至2重量％的總量含有多糖。
對本發(fā)明而言有利的是該制劑含有一種或多種增稠劑。
在這種情況下根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是含有一種或多種選自如下化合物的增稠劑：丙烯酰二甲基牛磺酸銨/vp共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸銨/山崳醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物、羥丙基纖維素乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物。
尤其有利的是從基于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)
同樣有利的是其它聚合物成膜劑，例如聚苯乙烯磺酸鈉，它可以以商品名flexan130從國家淀粉和化學品公司(nationalstarchandchemicalcorp.)獲得，和/或聚異丁烯，它可以以商品名rewopalpib1000從rewo獲得。其它合適的聚合物為例如聚丙烯酰胺(seppigel305)、聚乙烯醇、pvp、pvp/va共聚物、聚乙二醇、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物(dermacryl79)。同樣有利的是使用氫化蓖麻油二聚亞油酸酯(cas646054-62-8，inci氫化蓖麻油二聚亞油酸酯)，它可以以名稱risocastda-h由kokyoalcoholkogyo公司獲得，或者也可以使用ppg-3芐基醚肉豆蔻酸酯(cas403517-45-3)，它可以以商品名crodamolsts由croda化學公司獲得。
根據(jù)本發(fā)明特別有利的還有乙烯基吡咯烷酮/三十烯共聚物，它例如可以以商品名antaronwp-660由ashland公司獲得。
對本發(fā)明而言還有利的是根據(jù)本發(fā)明的制劑含有選自以下化合物的組的一種或多種香料：苧烯、檸檬醛、芳樟醇、α-異甲基紫羅蘭酮、香葉醇、香茅醇、2-異丁基-4-羥基-4-甲基四氫吡喃、2-叔戊基環(huán)己基乙酸酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘、己二酸二酯、α-戊基肉桂醛、α-甲基紫羅蘭酮、戊基c丁基苯基甲基丙醛肉桂醛、水楊酸戊酯、戊基肉桂醇、茴香醇、安息香、苯甲醇、苯甲酸芐酯、肉桂酸芐酯、水楊酸芐酯、香檸檬油、苦橙油、丁基苯基甲基丙醛、小豆蔻油、雪松醇、肉桂醛、肉桂醇、香茅基甲基巴豆酸酯、檸檬油、香豆素、琥珀酸二乙酯、乙基芳樟醇、巴西基酸乙二醇環(huán)酯、丁香酚、樹苔提取物、橡苔提取物、金合歡醇、愈創(chuàng)木油、己基肉桂醛、水楊酸己酯、羥基香茅醛、熏衣草油、酸橙油、乙酸芳樟酯、橘油、薄荷醇pca酯、甲基庚烯酮、肉豆蔻油、迷迭香油、甜橙油、松油醇、黑香豆油、三乙基檸檬酸酯和/或香蘭素。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，根據(jù)本發(fā)明的制劑的ph值為5-8。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可以特別優(yōu)選地用作白天護理產(chǎn)品或者防曬劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明提出一種用于使含有2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)的化妝品制劑從織物的可洗出性變?nèi)菀椎姆椒ǎ涮卣髟谟谙蛟摶瘖y品添加選自化合物纖維素膠、亞氨基二琥珀酸鹽、1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp的組的至少兩種添加劑。在這種情況下，在該方法中可以如以上所述那樣組合該化妝品。
根據(jù)本發(fā)明還提出選自化合物纖維素膠、亞氨基二琥珀酸鹽、1-羥基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮(吡羅克酮)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)/dtpmp的組的至少兩種添加劑在含有2,4-雙-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(inci:雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪)的化妝品制劑中用于使uv防曬濾光劑從被該制劑污染的織物的可洗出性變?nèi)菀椎挠猛尽Ｔ谶@種情況下，也可以如以上所述那樣組合該化妝品。
具體實施方式
對比實驗
用下面的實驗可以示例性地證明本發(fā)明的效果：
將0.5％的根據(jù)本發(fā)明的助劑纖維素膠添加到含有雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的配制劑中，并通過離體洗滌方法確定與沒有根據(jù)本發(fā)明的助劑的配制劑相比的污染降低效果(降低db)。隨后通過添加其它根據(jù)本發(fā)明的助劑確證雙組合和三組合的協(xié)同效應(yīng)。
作為根據(jù)本發(fā)明的制劑的改善的可洗出性和污點的形成減少的證明，進行離體研究，其結(jié)果示于表1中。
針對在一個離體施加周期/洗滌周期中黃色污點的形成，研究了不同的防曬乳液。在這里使用白色的經(jīng)過預洗的棉質(zhì)監(jiān)視樣(monitore)(100％棉)。為此，將每50mg測試配制劑均勻地分布在pmma
在干燥后通過用色度計spectro-color(dr.lange)進行黃度測量來進行所產(chǎn)生的初始污染的色度表征；色度軟件：spectral-qc，測量幾何版本：d/8°，排除閃光組件，光類型：d65(相當于平均日光)，校準標準：lzm268，測量孔：10mm，試樣背景：沒有光學增亮劑的襯紙，檢測氣候：21℃(±1℃)，41％(±4％)相對空氣濕度。
為了計值，使用來自cie-lab顏色測量系統(tǒng)的b值的變化。b軸在cie-lab系統(tǒng)中表示黃/藍顏色印象，其中正的b值表示黃色分量增加。b值越高，黃色印象越大。
在測量過程之后，進行測試布料在顏色和洗滌牢度儀linitestplus(atlas)中分別的洗滌(60℃，1小時，20rpm，arielcompact洗衣粉，10個金屬球作為額外加載)，隨后進行漂洗過程(20℃，15分鐘，自來水)。
在實驗條件下干燥12小時后，重新通過用色度計spectro-color(dr.lange)如上所述進行色值測量來進行所產(chǎn)生的污染的色度表征。
cie-lab系統(tǒng)或者l*a*b*顏色空間是一種三維測量空間，其中包含了所有可感知的顏色。該顏色空間基于互補色理論構(gòu)建。l*a*b*顏色模型的最重要的性質(zhì)是其不依賴于儀器，也就是說顏色獨立于其產(chǎn)生和再現(xiàn)技術(shù)的類型進行定義。
相應(yīng)的eu指令為dineniso11664-4“比色-第4部分：cie1976l*a*b*顏色空間”。cielab平面的坐標由紅/綠值a和黃/藍值b形成。亮度軸l垂直于該平面。根據(jù)din6174l、a和b以*描繪，以區(qū)別其他的例如“hunter-lab”系統(tǒng)。
表：使用1、2和3種添加劑的黃色值降低狀況–db[％]
結(jié)論：根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)組合導致與單一物質(zhì)或者兩種物質(zhì)的組合相比明顯增強的織物污染降低。
實施例
下面的實施例用于解釋本發(fā)明，而不對其構(gòu)成限制。如無相反說明，所有的用量信息、份額以及百分比基于制劑的重量和總量或者基于總重量。