本發(fā)明屬于3D打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：生物功能材料又稱生物材料，是用以和生物系統(tǒng)接合，用以診斷、治療或者替換機(jī)體中組織、器官或增進(jìn)其功能的材料。與生物系統(tǒng)直接接合是生物醫(yī)學(xué)材料最基本的特征，所以植入材料除了需要滿足一定的理化性能指標(biāo)外，生物醫(yī)學(xué)材料還必須滿足生物性能要求，即生物相容性要求，這是它區(qū)別于其他功能材料最重要的特征。隨著人口的老齡化，以及工業(yè)、交通、體育等導(dǎo)致的創(chuàng)傷增加，患者對(duì)生物材料制品的需求越來(lái)越大。同時(shí)，隨著材料科學(xué)、生命科學(xué)和組織工程技術(shù)的發(fā)展，人們逐步認(rèn)識(shí)了材料和機(jī)體間的相互作用，通過(guò)構(gòu)建生物結(jié)構(gòu)和功能，使傳統(tǒng)的無(wú)生命的材料通過(guò)參與生命組織的活動(dòng)而成為生命組織的一部分。生物功能材料的研究與開發(fā)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展具有十分重要的意義。羥磷灰石(HAP)是人體骨組織的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的細(xì)胞相容性、骨傳導(dǎo)性、高度的生物活性，當(dāng)人體硬組織需要修復(fù)或替換時(shí)，羥基磷灰石多孔陶瓷便成為首選材料。但是，它本身硬度低，脆性大，韌性差，骨誘導(dǎo)活性不足，因此應(yīng)用程度受限。為了彌補(bǔ)羥基磷灰石材料本身的不足，復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生，通過(guò)加入無(wú)機(jī)物質(zhì)、大分子有機(jī)物等形成復(fù)合材料，可彌補(bǔ)羥基磷灰石本身脆性大，硬度低，韌性差以及骨誘導(dǎo)活性不足，提高材料的力學(xué)性能及生物學(xué)性能?，F(xiàn)階段臨床使用的骨水泥材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥及磷酸鈣骨水泥兩大類。兩者均具有十分突出的特點(diǎn)，但是同時(shí)也存在一定的缺陷，如聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥最顯著的特點(diǎn)為機(jī)械強(qiáng)度大，但因其聚合反應(yīng)時(shí)大量放熱且反應(yīng)過(guò)程中釋放殘留單體等，常引起一系列的并發(fā)癥。因此在臨床應(yīng)用上受到一定的限制；磷酸鈣骨水泥的顯著優(yōu)點(diǎn)是其化學(xué)組成與人體骨無(wú)機(jī)成分相近而具有較好的生物相容性，然而，目前進(jìn)入臨床應(yīng)用的磷酸鈣骨水泥仍存在固化后機(jī)械強(qiáng)度較低、抗水溶性差、溶解吸收過(guò)快、不能持久保持形態(tài)等缺點(diǎn)。有資料顯示，中國(guó)器官移植的患者和供體的數(shù)量比是150：1，每年的生物器官、組織幾乎都是供不應(yīng)求的。為了適應(yīng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，滿足多數(shù)人的需求，需要在保證組織材料質(zhì)量的前提下，提高生產(chǎn)效率。而對(duì)于這點(diǎn)，可以利用目前較為先進(jìn)的3D打印設(shè)備來(lái)完成。3D打印技術(shù)是一體化成型增財(cái)制造技術(shù)，改變了傳統(tǒng)的減材制作技術(shù)，在較大程度上節(jié)約材料的同時(shí)，也可以大幅度提高打印效率，并且打印精度也能夠滿足材料的質(zhì)量要求。而且，由于生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作過(guò)程簡(jiǎn)便，在大大縮短了生產(chǎn)周期的同時(shí)，生產(chǎn)成本也降低了一個(gè)很大的臺(tái)階。因此，3D打印設(shè)備適合用來(lái)制造生物骨組織材料，它將會(huì)是未來(lái)生物材料來(lái)源的一個(gè)新渠道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在克服上述技術(shù)現(xiàn)有的缺陷，提供一種成型強(qiáng)度近似天然骨骼，可臨時(shí)塑性且可自固化，生物相容性好，生物降解性好，生物安全性好，無(wú)生物毒性的醫(yī)用骨組織修復(fù)3D打印材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，按照重量份數(shù)，其原料包括以下組分：(1)粉末材料：(2)粘結(jié)溶液：其中，所述的粉末材料的主要成分磷酸四鈣粉末和磷酸氫鈣粉末，本發(fā)明中需要通過(guò)配比控制使得粉末材料中的Ga/P比率為3～5％；同時(shí)，粉末材料的粒徑在1～10微米范圍內(nèi)，過(guò)細(xì)或過(guò)粗都不利于3D打印成型。所述的無(wú)定形硅酸鹽為硅酸鈣、硅酸鈉、硅酸鎂、硅酸鋁中的一種或兩種以上的混合。通過(guò)磷酸鈣鹽粉末材料與一定配比的粘結(jié)溶液通過(guò)水化固化得到的骨水泥，機(jī)械強(qiáng)度較低，抗水溶性較差，溶解吸收過(guò)快，不能保持持久的形態(tài)。因此，需要向粉末材料中添加微量的硅酸鹽，此時(shí)所得到的新型的鈣-磷-硅復(fù)合體系，可以調(diào)節(jié)骨組織中無(wú)機(jī)質(zhì)的生成(特別是鈣磷的沉積作用)，從而影響骨的形成以及發(fā)育。例如，當(dāng)向體系中添加一定量的硅酸鈣時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度明顯上升，這是因?yàn)闊o(wú)定形硅酸鹽具有較大的溶解性，遠(yuǎn)大于羥基磷灰石，因而具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，固化初期能提供鈣離子和成核位點(diǎn)而促進(jìn)鈣磷鹽晶體的形成，鈣磷鹽晶體沉積和長(zhǎng)大使晶體逐漸變得緊密，相與相之間的作用力減??；另一方面，硅加入鈣-磷體系后，釋放的硅酸根離子能迅速在材料與骨的界面區(qū)形成硅凝膠，這種凝膠能填充到骨水泥隙中使得顆粒間連接更為緊密，從而提高固化體的抗壓強(qiáng)度。所述的氟化物為氟化鈉、氟化鈣、氟硅酸鈉中的一種或兩種以上的混合。氟是人體必需的微量元素，可以促進(jìn)骨細(xì)胞的增殖分化，促使HAP晶體的形成與生長(zhǎng)，從而利于硬組織的再礦化，而且有利于提高打印組織的抗壓強(qiáng)度，縮短羥基磷灰石的凝結(jié)時(shí)間。所述分散劑為氣相二氧化硅、液相二氧化硅、沉淀二氧化硅中的一種或兩種以上的混合。加入二氧化硅等密度大且粒徑小的顆粒增加粉末密度，減小孔隙率，提高打印部件的致密性，從而提高其力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)防止打印過(guò)程中粘結(jié)劑過(guò)分滲透。所述粘結(jié)溶液中加入了六偏磷酸鈉，它具有良好的分散性及乳化性，具有懸浮污漬以及緩沖PH的能力，能夠抗污垢絮凝、沉積以及腐蝕抑制能力，甚至可以與表面活性劑復(fù)配起到協(xié)同去污作用，能夠有效防止打印噴頭污垢堆積堵塞，達(dá)到清洗的目的。但是需要注意的是，當(dāng)粉末材料中加入的是硅酸鈣粉末材料時(shí)，就不可以在粘結(jié)溶液中加入六偏磷酸鈉，因?yàn)閮烧邥?huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。若粉末材料中添加的是硅酸鈉粉末材料時(shí)，則可以在粘結(jié)溶液中加入六偏磷酸鈉。所述的粘結(jié)溶液中加入了向所述粘結(jié)溶液中加入了卵磷脂，它能夠有效減少打印過(guò)程中粉末材料濺散，提高打印的精度。所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(K12)、高級(jí)脂肪醇硫酸鹽(AS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)中的一種或兩種以上的混合。粘結(jié)溶液必須具有低的黏度和較高的表面張力才能滿足按需下落噴射的要求，形成微小均勻的液滴，因此必須加入一定量的合適的表面活性劑來(lái)改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩Γ话阋笤?0～50mN/m之間，使其在噴射要求的范圍內(nèi)。所述促凝劑為磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸鈉、磷酸銨中的一種或兩種以上的混合。它們有很好的促凝作用，可以較快使材料固化成型。所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或兩種混合。粘結(jié)劑必須具有高粘結(jié)強(qiáng)度、較低黏度、高溶解性等特點(diǎn)，可以起到加強(qiáng)實(shí)體部件粘結(jié)力，提高其機(jī)械性能的作用。所述的潤(rùn)濕劑為甘油、丙二醇、山梨醇、泛醇、聚乙二醇中的一種或兩種以上的混合。粘結(jié)溶液中加入潤(rùn)濕劑可以延遲粘結(jié)劑的干涸時(shí)間，同時(shí)避免因粘結(jié)劑干涸而堵塞噴嘴。除此之外，它還可以軟化粘結(jié)劑，有助于清洗噴頭，提高打印的精度。一種制備上述3D打印材料的方法，包括以下步驟：(1)利用干粉攪拌機(jī)將粉末材料的各類組分物料混合，然后通過(guò)研磨機(jī)研磨，即制得3D打印用粉末材料；(2)在攪拌的條件下將粘結(jié)溶液中的各類非水組分投入到去離子水中，攪拌直至體系完全清澈透明，最后靜置即制得3D打印用粘結(jié)溶液。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明通過(guò)將粉末材料與粘結(jié)溶液按照一定的比例，在3D打印過(guò)程中可生成羥基磷灰石和磷碳酸鈣的混合固態(tài)物質(zhì)，從而可制得一種晶相結(jié)構(gòu)與人體骨組織(包括牙齒)相近的修復(fù)材料。由于所含的羥基磷灰石和磷碳酸鈣等具有良好的生物相容性、生物降解性以及無(wú)毒性等特點(diǎn)，因此用本發(fā)明打印出來(lái)的醫(yī)用骨組織不僅具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，抗壓性能，同時(shí)具有良好的生物相容性，生物降解性以及骨傳導(dǎo)、骨再生能力。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。以下份數(shù)均指重量份。實(shí)施例1一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，其組成為：(1)粉末材料組分：(2)粘結(jié)溶液組分：生產(chǎn)工藝：(a)利用干粉攪拌機(jī)將粉末材料的各類組分物料混合，然后通過(guò)研磨機(jī)研磨直至粒度為1～10微米，即制得3D打印用粉末材料1#。(b)在攪拌的條件下將粘結(jié)溶液中的各類非水組分投入到去離子水中，攪拌直至體系完全清澈透明，最后靜置即制得3D打印用粘結(jié)溶液1#。實(shí)施例2一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，其組成為：(1)粉末材料組分：(2)粘結(jié)溶液組分：按照實(shí)施例1的生產(chǎn)工藝制得3D打印用粉末材料2#和粘結(jié)溶液2#。實(shí)施例3一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，其組成為：(1)粉末材料組分：(2)粘結(jié)溶液組分：按照實(shí)施例1的生產(chǎn)工藝制得3D打印用粉末材料3#和粘結(jié)溶液3#。實(shí)施例4一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，其組成為：(1)粉末材料組分：(2)粘結(jié)溶液組分：按照實(shí)施例1的生產(chǎn)工藝制得3D打印用粉末材料4#和粘結(jié)溶液4#。實(shí)施例5一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，其組成為：(1)粉末材料組分：(2)粘結(jié)溶液組分：按照實(shí)施例1的生產(chǎn)工藝制得3D打印用粉末材料5#和粘結(jié)溶液5#。實(shí)施例6一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，其組成為：(1)粉末材料組分：(2)粘結(jié)溶液組分：實(shí)施例7一種醫(yī)用骨組織修復(fù)用3D打印材料，其組成為：(1)粉末材料組分：(2)粘結(jié)溶液組分：性能測(cè)試將粉末材料1#～5#和粘結(jié)溶液1#～5#通過(guò)3D打印制備10mm×10mm×10mm的實(shí)體成品1#～5#，再進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，結(jié)果如表1所示。3D打印實(shí)驗(yàn)條件：Z310型3D打印機(jī)(美國(guó)ZCorporation公司)、壓電間歇式打印噴頭共128個(gè)孔(直徑約為0.05mm)、層厚設(shè)為0.175mm、飽和度設(shè)為0.7。表13D打印實(shí)體成品的測(cè)試結(jié)果測(cè)試指標(biāo)1#2#3#4#5#彎曲強(qiáng)度(MPa)1.81.91.51.71.6抗壓強(qiáng)度(PMa)7.07.17.06.96.9由表1可知，用本發(fā)明配方3D打印出來(lái)的實(shí)體部件具有較高的彎曲強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度，韌性好，力學(xué)性能強(qiáng)，而且與人體骨組織力學(xué)性能相當(dāng)，更為重要的一點(diǎn)是材料的主要成分羥基磷灰石是人體骨組織細(xì)胞中的重要組成部分，這使得材料在滿足人體組織材料力學(xué)性能的同時(shí)，可以避免受到體內(nèi)免疫體統(tǒng)的排斥，植入人體骨組織，形似天然骨骼，不僅生物相容性好，利于骨細(xì)胞順利擴(kuò)散生長(zhǎng)，而且生物降解性也很好，在體內(nèi)的降解產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)污染，并不會(huì)因?yàn)榻到猱a(chǎn)物問(wèn)題留下后遺癥，給人體帶來(lái)傷害。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何屬于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3