本發明屬于3D打印材料領域，具體涉及一種生物醫學用磷酸鈣基3D打印材料及其制備方法。
背景技術：
：制造業是人類社會發展的主要物質基礎，直接反映出一個國家或地區的科學、技術以及經濟的實力水平。隨著科學技術的迅猛發展，3D打印技術(Threedimensionprinting，3DP)應運而生并得到飛速發展。作為一種兼具綜合性、交叉性、前沿性、先進性的制造技術，3D打印技術是制造技術的一次重大突破和質的飛躍，其對制造業的影響堪與數控技術相媲美。3D打印技術是指基于噴墨打印方式且不需要模具的制造技術，其成型原理是通過噴頭往粉末材料二維截面的表面選擇性地定量噴射粘接溶液，首先鋪粉輥沿X方向在工作平臺(XY平面)上均勻鋪好一層粉末材料，然后打印頭依據設計模型的橫截面尺寸參數，以液滴的形式在成型區域噴灑定量的粘結溶液。待其表面干燥后，工作平臺沿Z方向下降一定距離，鋪粉輥在剛打印好的粉末材料表面再鋪好一層粉末材料，然后打印頭再按照尺寸參數噴灑粘結溶液。如此往復交替地鋪粉和噴液，打印完畢后，去除未參與成型的粉末材料，即制得三維實體成品。特別值得注意的是，目前國內外對于3D打印技術的定義和論述比較混亂。國外行業領域一般根據成型流程和方法的不同，將3D打印技術分為“粘接材料3D打印技術”、“熔融材料3D打印技術”以及“光固化3D打印技術”三大類。但是，“熔融材料3D打印技術”和“光固化3D打印技術”并不屬于真正意義上的3D打印技術，因為這兩類技術在技術原理和工作流程實際上屬于絲狀材料選擇性熔融成型技術(FDM)和液態光敏聚合物選擇性固化技術(SLA)等快速增材制造技術(統稱為RP技術)；這些技術為了增加宣傳噱頭和神秘感常被加上“3D打印”字樣，易引起概念上的誤解。為了規范商業行為和促進技術健康發展，位于美國Arizona州的全美3D打印技術中心、泛歐盟3D打印技術產業聯盟、亞洲制造行業協會等權威機構將“熔融材料3D打印技術”和“光固化3D打印技術”剔除出去，明確地將3D打印技術嚴格定義為“粘接材料3D打印技術”。即，真正意義上的3D打印技術是指基于液滴噴射的快速增材制造技術：3D打印設備工作時，首先將粘接溶液(有時候可以直接是液體成型樹脂，但這種情況極為少見)裝入噴墨打印系統的墨盒中，然后噴頭將粘接溶液按照計算機設計的模型數據按照輪廓噴射逐層出來，并將粉末材料粘接成二維截面，反復重復此過程，并同時將各個截面堆積粘接在一起，最終得到所需的完整的三維實體成品。3D打印技術從本質上改變了實體成品的傳統設計模式和制造方式，能夠自動、直接、精確、快速地將虛擬化的設計思想物化為具有一定功能的實體成品，可以對實體成品進行快速的設計、制造以及評價。在所有RP技術中，3D打印技術是最有生命力的技術，其不需要昂貴的激光系統，具有設備價格便宜、運行和維護成本低的優勢，并且可以在常溫或較低的溫度下操作，具有成形材料種類多的優勢。較之于其它RP技術，3D打印技術大幅度簡化了一般RP技術成型過程的程序，并支持多種類型的成型材料，可以小批量或工業化大規模制作出具有石膏、塑料、橡膠、陶瓷等屬性的實體成品。3D打印技術具有很多特點和優點：(1)成本低，體積小。由于3D打印技術不需要復雜的激光系統，使得整體造價大大降低，噴射結構高度集成化，整個設備系統簡單，結構緊湊，可以將以往只能在工廠進行的成型過程搬到普通的辦公室中。(2)材料類型選擇廣泛。3D打印材料可以是熱塑性材料、光敏材料、也可以是一些具備特殊性能的無機粉末，如陶瓷、金屬、淀粉、石膏及其他各種復合材料，還可以是成型復雜的梯度材料。(3)打印過程無污染。打印過程中不會產生大量的熱量，也不會產生VOC，無毒無污染，因此3D打印技術是環境友好型技術。(4)成型速度快。打印頭一般具有多個噴嘴，成型速度比采用單個激光頭逐點掃描要快得多。單個打印噴頭的移動速度十分迅速，且成型之后的干燥硬化速度很快。(5)運行維護費用低、可靠性高。打印噴頭和設備維護簡單，只需要簡單地定期清理，每次使用的成型材料少，剩余材料可以繼續重復使用，可靠性高，運行費用和維護費用低。(6)高度通用性。3D打印技術不受所打印模具的形狀和結構的任何約束，理論上可打印任何形狀的模型，可用于復雜模型的直接制造。盡管3D打印技術是繼數控技術之后制造業的又一次重大革命，已經廣泛應用于工藝設計、家電制造、航空航天、藝術、船舶、汽車、醫療、建筑、教育等行業。但是，3D打印技術要進一步擴展產業應用空間，仍面臨著多方面的瓶頸和挑戰。從實體成品的打印效果而言，3D打印技術當前最難被攻克的關鍵技術難題主要有兩點：(1)實體成品的粘接強度低。由于3D打印技術采用液滴粘接的方式，通過分層打印直接粘接成形，所以實體成品的粘接強度非常低，一般需要進行后處理(如干燥、涂膠、浸涂等)以增強強度，延長使用壽命。(2)實體成品的打印精度差。實體成品的打印精度(即指分辨率和成型精度)極大地受到打印材料性質和成型過程的制約，因為3D打印是通過粉末材料和粘接溶液直接粘接成型，所以實體成品的打印精度差。這兩大關鍵技術難題嚴重從根本上阻礙了3D打印產業的發展，導致3D打印技術目前主要適用于少批量、小尺寸、高精度、造型復雜的零部件等成品的加工制造，目前還難以代替大規模、大批量的傳統加工制造。在高性能打印材料沒有真正成熟之前，3D打印技術還是“雞肋”，不能對制造業產生大規模工業化的影響力。因此，開發出可打印制取高粘結強度和高精度的實體成品的3D打印材料，以及掌握打印材料的結構與實體成品的性能之間的成型機制，是解決3D打印技術關鍵技術難題的根本措施。技術實現要素：本發明旨在克服上述技術現有的缺陷，提供一種機械強度高、生物醫學性能好、打印性佳的磷酸鈣基3D打印材料及其制備方法。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種生物醫學用磷酸鈣基3D打印材料的制備方法，將無定形磷酸鈣浸漬在含有金屬離子、稀土離子、水溶性聚合物的純水中，經干燥、研磨制得磷酸鈣基3D打印材料。進一步地，所述金屬離子為Zn2+、Al3+、Li+中的至少一種。進一步地，所述金屬離子與無定形磷酸鈣的質量比為0.01～0.1：1。進一步地，所述稀土離子為La3+、Ce3+、Y3+中的至少一種。進一步地，所述稀土離子與無定形磷酸鈣的質量比為0.0001～0.01：1。進一步地，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉中的至少一種。進一步地，所述水溶性聚合物與無定形磷酸鈣的質量比為0.1～0.5：1。進一步地，將無定形磷酸鈣浸漬在含有金屬離子、稀土離子、水溶性聚合物的純水中3～6h，然后在60～80℃下干燥0.5～2h，研磨至粒徑為1～10微米，即制得磷酸鈣基3D打印材料。一種生物醫學用磷酸鈣基3D打印材料，由上述的制備方法制備而得。金屬離子和稀土離子深入無定形磷酸鈣中，熱處理時改變無定形內部結構，不僅賦予粉末材料成型后優異的機械強度和力學性能，而且易于打印成型，大幅度提高打印成品的打印精度。水溶性聚合物占據無定形孔隙結構，賦予粉末材料優異的粘結能力。本發明具有以下有益效果：用本發明的3D打印材料打印出來的骨組織不僅機械強度大，生物醫學性能好，而且打印精度高，完全超過了國外同類進口產品，應用前景十分廣闊。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。實施例1按照以下工藝制備磷酸鈣基3D打印材料：首先將1kg無定形磷酸鈣于室溫下浸漬在含有10gLi+、0.1gCe3+、100g聚乙烯醇的純水中5h，然后在70℃下干燥1h，即制得磷酸鈣基改性粉末材料1#。實施例2按照以下工藝制備磷酸鈣基3D打印材料：首先將1kg無定形磷酸鈣于室溫下浸漬在含有10gLi+、10gZn2+、4gCe3+、4gY3+、2gLa3+、100g聚乙烯醇、100g羧甲基纖維素鈉的純水中3h，然后在60℃下干燥1h，即制得磷酸鈣基改性粉末材料2#。實施例3按照以下工藝制備磷酸鈣基3D打印材料：首先將1kg無定形磷酸鈣于室溫下浸漬在含有30gLi+、30gZn2+、40gAl3+、0.1gCe3+、0.1gY3+、100g聚乙烯醇、100g羧甲基纖維素鈉、100g羥乙基纖維素、100g聚乙烯吡咯烷酮、100g淀粉的純水中4h，然后在80℃下干燥2h，即制得磷酸鈣基改性粉末材料3#。實施例4按照以下工藝制備磷酸鈣基3D打印材料：首先將1kg無定形磷酸鈣于室溫下浸漬在含有50gZn2+、1gY3+、300g羥乙基纖維素的純水中6h，然后在70℃下干燥0.5h，即制得磷酸鈣基改性粉末材料。性能測試將所制備的3D打印材料1#～3#、從美國3Dsystem公司進口的磷酸鈣基打印材料GD-1X、GD-2X通過3D打印制備10mm×10mm×10mm的實體成品1#～3#(粘結溶液為去離子水)，再進行相關測試，結果如表1所示。3D打印實驗條件：Z310型3D打印機(美國ZCorporation公司)、壓電間歇式打印噴頭共128個孔(直徑約為0.05mm)、層厚設為0.175mm、飽和度設為0.7。表13D打印實體成品的測試結果測試指標1#2#3#GD-1XGD-2X彎曲強度(MPa)1.21.31.41.11.2抗壓強度(Pma)8.08.58.38.07.9打印精度(mm)0.20.30.30.40.3由表1可知，用本發明配方3D打印出來的實體部件力學性能強(具有較高的彎曲強度以和抗壓強)，而且打印精度高達0.2mm，超過了國外同類進口商品，應用前景十分廣闊。以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本
技術領域：
的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。當前第1頁1 2 3