本發明涉及一種人工牙的制備方法，具體是一種植入部分具有左旋聚乳酸（plla）/納米羥基磷灰石（nha）表面活性涂層的鈦基人工牙的制備方法，屬于牙科醫用材料技術領域。
背景技術：
瑞典醫師布瑞馬克發現鈦有良好的生物相溶性，能和骨產生良好的結合，將其應用到牙種植上已有幾十年的歷史，人們都用慣了以鈦作為牙種植材料，但鈦作為牙種植材料也存在一些缺點，如顏色為黑色，會產生應力遮擋，會釋放金屬離子導致金屬潛在性過敏等，為了解決這些問題，通常會在其表面涂附一層仿生涂層作為改善，但由于膨脹系數相差太大，仿生涂層與鈦基牙坯的結合度不夠好。
羥基磷灰石（ha）是骨骼的主要成分，其具有良好的生物相容性和骨傳導性，但由于其本身脆性大，不能作承重方面的應用，因此常用來作為人體仿生材料的涂層。根據“納米效應”理論，納米粒子表面積比微米粒子高出100倍，更高的表面積比可以提高粒子的活性，有利于與組織結合。水熱法生成的各種單晶超細的納米羥基磷灰石（nha）接近自然骨的羥基磷灰石結構，如南京埃普瑞納米公司生產的直徑為20～40nm長度為115～310nm的針狀nha，其在600℃溫度下穩定不團聚，作為人體仿生材料的涂層效果更好。但將納米羥基磷灰石直接作為鈦基人工牙涂層時，其與鈦人工牙坯的結合度不好，且受限于三維結構上的缺陷，骨誘導性不足。
d型聚乳酸（pla）是一種新型生物降解材料，其具有優良的生物相容性、生物可降解性和較好的力學性能，美國食品藥品監督管理局fda批準用于醫用手術縫合線等，聚乳酸與羥基磷灰石復合后可形成一種三維多孔復合材料，骨細胞可以進入到三維孔隙或溝槽中，因此其具有良好的生物降解性和骨誘導性的雙重優點。據武漢理工大學生物材料工程中心研究項目表明，當取重量比為80%的pla與20%的ha復合時，復合材料的力學性能可達到彎曲強度141.5mpa、拉伸強度30～40mpa、彎曲模量3～4.5gpa。l型左旋聚乳酸（plla）的熔點比d型聚乳酸高，達到175～185℃，而l型左旋聚乳酸的降解速度比d型聚乳酸慢。將左旋聚乳酸（plla）與納米羥基磷灰石（nha）復合后形成的三維多孔復合材料可作為優良的支架材料，是組織工程研究的重點。但這種復合材料的力學性能不足以作為人工牙坯，可充分利用其生物降解性和骨誘導性好的特點，將其應用在人工牙仿生涂層上。根據北京化工學院張普敦教授的研究，plla/nha的比例在100比30～40時，降解時間與骨的生長周期三個月相符。
聚醚醚酮（peek）樹脂是一種具有高強度、高斷裂韌性的塑料，其熔點是334℃，而玻璃化轉化溫度只有145℃。作為表面涂層是peek樹脂的一個重要的應用領域，將其涂附在金屬或人工骨的表面，生物相容好，符合美國食品藥品監督管理局fda標準，可與食品直接接觸，而且噴涂方便，不管是粉末噴涂還是水性噴涂均可用刷涂、熱噴涂或靜電噴涂等方法得到。peek樹脂涂層無需底漆就能對金屬基材有良好的附著力，涂層耐腐蝕，強度高，韌性好。
由于羥基磷灰石與鈦人工牙坯的結合度不好，因此，我們采用peek樹脂作為介質，將其與plla/nha復合材料混合后，再涂附到鈦人工牙坯上。兩種不同熔點的塑料，可以在高于玻璃化溫度時進行熔混粘結，peek樹脂的玻璃溫度成為它使用的上限。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種植入部分具有plla/nha表面活性涂層的鈦基人工牙的制備方法，其采用peek樹脂作為介質，并采用特殊的處理工藝，將plla/nha復合材料應用在人工牙涂層上，通過本方法制備出來的人工牙，可充分發揮plla/nha復合材料的優秀特性，有效解決目前純鈦人工牙存在的不足之處。
本發明的具體技術方案如下：
一種具有plla/nha表面活性涂層的鈦基人工牙的制備方法，包括以下步驟：
（1）、鈦人工牙坯的制備
根據需要的形狀用cad/cam設備加工出鈦人工牙坯，再加工鈦人工牙坯的外螺紋和中心連接孔，將鈦人工牙坯的中心連接孔用替代件接插好，對鈦人工牙坯植入部分的表面依次進行噴砂處理和陽極化處理，使鈦人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面。
（2）、噴涂peek樹脂底膠
采用靜電噴涂法將純peek樹脂涂料級粉末噴涂到步驟（1）中得到的鈦人工牙坯的粗化表面上，涂層厚度為10～50μm，再移至烘箱中升溫到350～380℃加熱5分鐘，然后降溫至175～190℃度保持，等待后續步驟。
（3）、plla/nha復合材料的制備和涂覆
取醫用級左旋乳酸粉65重量份，納米羥基磷灰石粉粒20～25重量份，硫酸鋇粉末1～5重量份，攪拌混合后加熱至175～190℃熔融成膠，得到plla/nha復合材料膠液，采用人工刷涂或熱噴涂的方式將plla/nha復合材料膠液涂覆到步驟（2）已預熱的鈦人工牙坯噴涂有peek底膠的部位，涂層厚度控制在50～150μm，再自然冷卻形成穩固的粘結。
（4）、表面降解處理
將步驟（3）得到的帶有plla/nha復合材料涂層的鈦人工牙坯放入生理鹽水中浸泡4～8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分納米羥基磷灰石微粒在涂層表面裸露。
本發明采用peek樹脂作為熔附介質，將plla/nha復合材料作為涂層牢固涂附在鈦人工牙坯植入部分的表面上，再利用左旋聚乳酸比納米羥基磷灰石降解快的特點，使涂層表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，讓涂層表面的納米羥基磷灰石微粒更多地裸露出來，更有利于骨誘導和骨結合。通過本方法制備出來的人工牙，可充分發揮plla/nha復合材料的優秀特性，降解時間與骨的生長周期相符，生物相容性好、骨誘導性好、與骨骼結合強度高、不會產生金屬離子過敏現象。
具體實施方式
本發明具有plla/nha表面活性涂層的鈦基人工牙的制備方法，包括以下步驟：
（1）、鈦人工牙坯的制備
根據需要的形狀用cad/cam設備加工出鈦人工牙坯，再加工鈦人工牙坯的外螺紋和中心連接孔，將鈦人工牙坯的中心連接孔用替代件接插好，對鈦人工牙坯植入部分的表面依次進行噴砂處理和陽極化處理，使鈦人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面。
在本步驟中，將鈦人工牙坯植入部分的表面加工成微孔粗糙面是為了增強后續步驟的涂層附著力。
（2）、噴涂peek樹脂底膠
采用靜電噴涂法將純peek樹脂涂料級粉末噴涂到步驟（1）中得到的鈦人工牙坯的粗化表面上，涂層厚度為10～50μm，再移至烘箱中升溫到350～380℃加熱5分鐘，然后降溫至175～190℃度保持，等待后續步驟。
在本步驟中，涂層的厚度可用cm8822電子測厚儀進行測量。
（3）、plla/nha復合材料的制備和涂覆
取醫用級左旋乳酸粉65重量份，納米羥基磷灰石粉粒20～25重量份，硫酸鋇粉末1～5重量份，攪拌混合后加熱至175～190℃熔融成膠，得到plla/nha復合材料膠液，采用人工刷涂或熱噴涂的方式將plla/nha復合材料膠液涂覆到步驟（2）已預熱的鈦人工牙坯噴涂有peek底膠的部位，涂層厚度控制在50～150μm，再自然冷卻形成穩固的粘結。
在本步驟中，所述左旋乳酸粉采用l型左旋聚乳酸粉，納米羥基磷灰石粉粒采用直徑為20～40nm的針狀納米羥基磷灰石粉粒。
在本步驟中，涂層的厚度可用cm8822電子測厚儀進行測量。
本步驟在配制plla/nha復合材料時加入硫酸鋇粉末是為了增加人工牙的x射線顯影性。peek樹脂雖然熔點很高，但玻璃化溫度很低，把plla加熱到熔點或稍高的溫度，此時的溫度在peek樹脂的玻璃化溫度之上，可以使plla/nha復合材料與peek樹脂底膠形成穩固的粘結。
（4）、表面降解處理
將步驟（3）得到的帶有plla/nha復合材料涂層的鈦人工牙坯放入生理鹽水中浸泡4～8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分納米羥基磷灰石微粒在涂層表面裸露。
在本步驟中，由于左旋聚乳酸比納米羥基磷灰石降解快，用生理鹽水浸泡使表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，用電鏡觀察可以看到，涂層表面的納米羥基磷灰石微粒部分裸露出來，裸露的納米羥基磷灰石與未降解的plla/nha復合材料的三維多孔結構相配合，更有利于骨誘導和骨結合。