專利名稱：一種復合氧化淀粉助洗劑及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種復合氧化淀粉助洗劑及其合成方法，特別涉及淀粉與交聯劑、氧化劑在催化劑的催化作用下反應，合成復合氧化淀粉助洗劑的方法。
背景技術：
含磷洗滌劑的污染問題已經引起世界各國的普遍關注，限磷直至全面禁磷是當前一大趨勢，要禁磷或限磷，就必須有三聚磷酸鹽的替代品。目前較為普遍的替代品有沸石、聚丙烯酸鹽、層狀硅酸鈉等。沸石對鎂離子的封鎖能力較差，在洗滌織物上易產生鈣沉積，使衣物越洗越硬；另外，沸石易產生不溶物，使水體中存在大量的沉淀物，廢渣排放江河湖海，易堵塞管道，并造成新的環(huán)境污染。聚丙烯酸鹽對重金屬離子的封鎖能力有限，且不易生物降解。國外使用的無磷助劑主要是層狀硅酸鈉，層狀硅酸鈉極不穩(wěn)定，遇水或吸潮后易水解成泡花堿；另外，層狀硅酸鈉連續(xù)化生產困難，能耗大，成本高，在洗滌劑行業(yè)推廣困難。因此，國內外市場迫切需求能夠完全替代三聚磷酸鹽的高性能無磷助劑。
在這一背景下，研究開發(fā)價廉、無毒、性能良好、可生物降解又能替代三聚磷酸鹽的洗滌助劑是當前國內外合成洗滌劑行業(yè)研究中的一個前沿領域。變性淀粉能夠生物降解、對環(huán)境友好，且價格低廉、性能良好，可望成為三聚磷酸鹽的首選替代品。
目前，國內外研究較多的變性淀粉助洗劑是氧化淀粉。德國專利4439678和4134914采用HIO4-N2O4或HIO4-NaOCl氧化體系制備三羧基氧化淀粉，該法生產的氧化淀粉取代度非常高，用于洗滌助劑具有良好的對鈣鎂離子交換能力以及優(yōu)異的懸浮分散能力，但是所用的氧化劑HIO4的價格昂貴，回收循環(huán)利用HIO4，工藝路線長、成本高；生產過程中產生的HIO3對鋼、鉻等設備具有腐蝕作用。
歐洲專利0542496提出采用HNO3-HSO4-V氧化體系制備氧化淀粉的生產方法，該法生產的氧化淀粉用作污垢分散劑和離子交換劑效果較好，但在酸性介質中，淀粉易降解，產率低。
歐洲專利511081A1和日本專利10279991A2報道氧化淀粉用于清潔浴缸、玻璃等的硬表面洗滌劑中作洗滌助劑。德國專利4228786A1和4439678A1報道氧化淀粉作為助洗劑用于餐具洗滌劑中，可避免大量泡沫的產生，洗滌時表現出良好的去污力，洗過的餐具干燥后不會成膜和留下水斑。但在制備氧化淀粉過程中，隨著氧化程度的加深，分子鏈發(fā)生降解，使得氧化淀粉的粘度大幅度下降，這種助洗劑，對液體洗滌劑沒有增稠作用，不具有流動性，而對于大多數液體洗滌劑都希望得到具有一定流動性的稠厚液體，而氧化淀粉助洗劑不具備這種功能。

發(fā)明內容
為了克服現有技術的缺點，本發(fā)明提供一種復合氧化淀粉助洗劑及其合成方法，原料來源廣泛，可選用玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉等任何一種或任何相混合物為原料淀粉，對淀粉進行交聯、氧化雙重變性，得到兼具交聯淀粉和氧化淀粉兩者優(yōu)點的產品。
其創(chuàng)新之處1.在現有單一變性淀粉的變性技術研究基礎上，采用交聯、氧化等雙重變性手段，開發(fā)復合氧化淀粉，克服單一氧化淀粉助劑的缺點。2.將淀粉的堿化、醚化、氧化分成三步在一個反應釜內進行，減少了操作環(huán)節(jié)，為降低生產成本提供基礎。3.采用交聯提高氧化淀粉的粘度、產品的穩(wěn)定性和氧化度，降低分子鏈的降解，提高收率。
本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明提供一個反應條件溫和、迅速，操作方便、實用，反應原料消耗少，轉化率高，三廢生產少的復合變性淀粉的合成方法。2.有效降低了生產成本，制得復合氧化淀粉助洗劑產品純度高、粘度適中、氧化度高，可用于日化、污水處理等行業(yè)，特別適用于代替多聚磷酸鹽生產無磷洗滌劑。3.復合氧化淀粉可生物降解，它用于洗滌助劑具有較強的鰲合能力和抗污垢再沉積能力。在洗滌工業(yè)中使用本發(fā)明生產的復合氧化淀粉，不僅能提高表面活性劑洗滌質量、降低能耗，而且可有效降低生產成本，改善洗滌產品的質量，提高洗滌產品的等級，增加日用化工行業(yè)的經濟效益。同時還可以降低洗滌污水中的BOD、COD值，減少環(huán)境污染，降低廢水處理的負荷。
本發(fā)明是通過以下技術方案實施的一種復合氧化淀粉助洗劑，白色細粉狀，由淀粉交聯氧化而制備的交聯氧化淀粉，其羧基含量1.0～5.0％，粘度1～84mPa.s。
它是由以下方法合成的a、用濃度為1～20％的堿性氯化鈉水溶液將淀粉堿化，于10～35℃攪拌0.5～1.5小時；b、調節(jié)pH8～12，溫度20～100℃，在加熱過程中加入交聯劑，例如環(huán)氧氯丙烷進行醚化反應；c、在醚化反應一定時間后，調節(jié)pH1～11.0，溫度20～70℃，在反應釜中加入氧化劑，例如次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀等進行氧化反應1～12小時，再經洗滌、烘干、粉碎即得白色細粉狀復合氧化淀粉產品上述方法中所述的交聯反應pH 7.0～14.0，優(yōu)選pH 9.0～12.0；交聯反應溫度為20～100℃，優(yōu)選25～70℃；交聯反應時間為0.5～24h，優(yōu)選2～8h。
上述方法中所述的氧化反應溫度為20～70℃，優(yōu)選30～60℃；氧化反應時間為1～12h，優(yōu)選2～6h；氧化反應pH 1.0～11.0，優(yōu)選pH 2.0～9.5。
通過調整淀粉與交聯劑和氧化劑的配比，可得到三種不同的產品。
TABLE 1

助洗性能分別見表2和表3TABLE 2對金屬離子的封鎖能力

TABLE 3懸浮分散能力

下面介紹本發(fā)明的實例 將100g玉米淀粉與150ml堿性氯化鈉溶液(水中含有4.5g氯化鈉，0.4g氫氧化鈉)，在30℃攪拌堿化30分鐘。取0.052g環(huán)氧氯丙烷溶于50ml堿性氯化鈉溶液中，將其加入堿化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反應3小時。用5％氫氧化鈉調節(jié)pH＝9.0，溫度保持在36℃，然后緩慢加入60ml次氯酸鈉(有效氯11.47％)，恒溫反應3小時間至所需氧化程度。用3％的鹽酸中和到pH＝6.0～6.5，再加適量10％的亞硫酸氫鈉溶液終止反應，再經洗滌、烘干、粉碎即得白色細粉狀復合氧化淀粉產品。交聯氧化淀粉助洗劑的羧基含量1.61％，粘度23.0mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)。
將100g玉米淀粉與150ml堿性氯化鈉溶液(水中含有4.5g氯化鈉，0.4g氫氧化鈉)，在30℃攪拌堿化30分鐘。取0.065g環(huán)氧氯丙烷溶于50ml堿性氯化鈉溶液中，將其加入堿化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反應3小時。用3％的鹽酸調節(jié)pH 7.0，溫度保持在40℃，再加入2.0ml硫酸銅水溶液，然后緩慢加入20ml過氧化氫。恒溫反應4小時至所需氧化程度，再加適量10％的亞硫酸氫鈉溶液終止反應，再經洗滌、烘干、粉碎即得白色細粉狀復合氧化淀粉產品。交聯氧化淀粉助洗劑的羧基含量2.11％，粘度6.0mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)。
將100g玉米淀粉與150ml堿性硫酸鈉溶液(水中含有3.0g硫酸鈉，0.4g氫氧化鈉)，在30℃攪拌堿化30分鐘。取0.085g環(huán)氧氯丙烷溶于50ml堿性氯化鈉溶液中，將其加入堿化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反應3小時。用5％氫氧化鈉調節(jié)pH＝11.0，溫度保持在35℃，然后緩慢加入2.5g的高錳酸鉀，恒溫反應2小時。加入3.0g的3mol/L硫酸，攪拌均勻，然后緩慢加入5.5g的高錳酸鉀，恒溫反應2小時后，經洗滌、烘干、粉碎即得白色細粉狀復合氧化淀粉產品。交聯氧化淀粉助洗劑的羧基含量1.91％，粘度5.0mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)。
權利要求
1.一種復合氧化淀粉助洗劑，其特征在于白色細粉狀，其羧基含量為1.0～5.0％、粘度為1.0～84mPa.s。
2.一種復合氧化淀粉助洗劑的合成方法，其特征在于a、用濃度為1～20％的堿性氯化鈉水溶液將淀粉堿化，于10～35℃攪拌0.5～1.5小時；b、調節(jié)pH8～12，溫度20～100℃，在加熱過程中加入交聯劑進行醚化反應；c、在醚化反應一定時間后，調節(jié)pH1.0～11.0，溫度20～70℃，在反應釜中加入氧化劑進行氧化反應1～5小時，再經洗滌、烘干、粉碎即得白色細粉狀復合氧化淀粉產品。
3.根據權利要求1所述的復合氧化淀粉助洗劑，在洗滌劑中的添加量為0.5～25wt％。
4.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于淀粉可以是玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉任何一種或任何相混合物。
5.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于交聯過程中所用的交聯劑可以是環(huán)氧氯丙烷；氧化劑可以是次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀中的一種。
6.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于雙氧水作氧化劑，可加入硫酸銅、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳這些金屬鹽催化劑中任何一種或任何相混合物。
7.根據權利要求2所述的合成方法，交聯反應pH7.0～14.0，交聯反應溫度為20～100℃，交聯反應時間為0.5～24h。
8.根據權利要求2所述的合成方法，氧化反應溫度為20～70℃，氧化反應時間為1～12h，氧化反應pH1.0～11.0.
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復合氧化淀粉助洗劑，羧基含量為1.0～5.0％，粘度1.0～84mPa.s(干基計算，6％濃度，40℃)，常溫下，能溶于水，穩(wěn)定性好，具有很強的對重金屬離子的封鎖能力及懸浮分散性能，可廣泛應用于日化、污水處理、印染、制革等行業(yè)。其合成方法為加淀粉于堿性氯化鈉溶液中成漿，經堿化后，再加入交聯劑和氧化劑進行交聯氧化反應，產物經中和、洗滌、干燥、粉碎制成白色細粉狀復合氧化淀粉助劑。
文檔編號C11D3/37GK1796524SQ200410081628
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權日2004年12月30日
發(fā)明者王公應, 陳彥逍, 胡愛琳 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司