專利名稱：一種植物油制備共軛亞油酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由植物油制備共軛亞油酸酯的方法。
背景技術(shù)：
共軛亞油酸(conjugated linoleic acids, CLA)是一系列碳原子數(shù)為18，具有共軛雙烯結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體脂肪酸的總稱，CLA以其優(yōu)異的抗癌、減少體內(nèi)脂肪、降低膽固醇、 防止動(dòng)脈硬化等生理功用受到越來越多的關(guān)注，在食品、醫(yī)藥和飼料得到了廣泛的應(yīng)用。 CLA在自然界中含量少，僅少量存在于反芻動(dòng)物牛、養(yǎng)等的乳及肉制品中，人體自身不能合成，必須從外界獲取，人工合成是其最大來源。共軛亞油酸酯具有比共軛亞油酸更好的穩(wěn)定性，便于貯藏以及生物體對(duì)其的吸收性而受到市場的青睞。目前國內(nèi)外CLA的制備方法主要采用兩大類方法一是化學(xué)異構(gòu)法，二是利用微生物轉(zhuǎn)化制備CLA。常用的化學(xué)合成方法是高溫堿異構(gòu)化法，以亞油酸或含有亞油酸油脂為原料，在高溫條件下、強(qiáng)堿使雙鍵共軛化，得到CLA異構(gòu)化的混合物。常用強(qiáng)堿有KOH、NaOH、醇鈉、 以及CaO、BaO, Ca0/Al20等，該生產(chǎn)方法需要高溫、強(qiáng)堿反應(yīng)環(huán)境條件以及高沸點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑使用，制得的含共軛亞油酸鹽混合物需強(qiáng)酸酸化成酸型，還有困難的溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離。分離出共軛亞油酸還必須加強(qiáng)酸催化與醇酯化成共軛亞油酸酯。強(qiáng)酸、堿易造成設(shè)備儀器的腐蝕，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液。生產(chǎn)過程由多步化學(xué)反應(yīng)和多步分離操作組成，造成產(chǎn)率低、產(chǎn)品質(zhì)量難于保證。生物轉(zhuǎn)化法是指利用亞油酸異構(gòu)酶或含有該酶的微生物將亞油酸及其衍生物選擇性地轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸，與化學(xué)方法相比，生物轉(zhuǎn)化法的特異性強(qiáng)， 產(chǎn)物中活性CLA異構(gòu)體含量高，反應(yīng)條件溫和，但產(chǎn)率低，制備成本高，且難于應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料來源豐富、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高的植物油制備共軛亞油酸酯的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明以植物油為原料，在催化劑的催化下制備共軛亞油酸酯，所述植物油中亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上；所述方法的具體步驟包括取植物油和固體堿催化劑，加入低級(jí)醇加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2-3小時(shí)；反應(yīng)完畢后，靜置，取上層溶液回收低級(jí)醇，制得混合脂肪酸酯；在混合脂肪酸酯中繼續(xù)添加負(fù)載型水滑石催化劑，在K保護(hù)下放入160-200°C油浴中加熱攪拌反應(yīng)2-3. 5小時(shí)，分離固體的催化劑，用稀鹽酸調(diào)pH至4-5，靜置，將上層水洗至中性，制得含有共軛亞油酸酯的混合物。所述低級(jí)醇為C1-C3醇。所述固體堿催化劑為Ca0_&02。所述負(fù)載型水滑石催化劑為貴金屬負(fù)載鎂鋁水滑石催化劑。
所述負(fù)載型水滑石催化劑為Ru負(fù)載鎂鋁水滑石催化劑。將含有共軛亞油酸酯的混合物通過尿素包合法或有機(jī)溶劑低溫富集法富集得到共軛亞油酸酯產(chǎn)品。以上所用催化劑的制備步驟如下采用溶膠-凝膠法制備了 CaOIrO2系列納米催化劑。采用溶膠-凝膠法制備CaO摩爾分?jǐn)?shù)從10%_50%的CaO-^O2系列納米催化劑， 通過TPD-C02、XRD、TEM等手段對(duì)催化劑的堿性、結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明，CaO 摩爾分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，CaO與^O2形成連續(xù)固溶體，催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性能，粒徑為 10-20nm。所述Ru負(fù)載鎂鋁水滑石(Ru-Mg-Al)催化劑的制備如下
將 0. 55molMgCl2 · 6Η20，0· 15molAlCl3 · H2O 和 4-6. OmmolRuCl3 · χΗ20 溶解于 500mL 二次蒸餾水中制得溶液A，將0. 8mol Na2CO3溶解于500mL 二次蒸餾水中制得溶液B，將溶液 A逐滴滴入溶液B中，并同時(shí)用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，保持pH=10。將所得混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在80°C下晶化14h，所得沉淀用熱蒸餾水反復(fù)洗滌至無氯離子(用AgNO3檢驗(yàn))后，110°C下干燥，然后450°C焙燒4h，所得白色粉末即為 Ru-Mg-Al0將該白色粉末進(jìn)行氫化處理得Ru負(fù)載鎂鋁水滑石催化劑。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明原料來源豐富，含有30%以上亞油酸組分的油脂即可作為理想原料。(2)亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸酯產(chǎn)率較高(含有亞油酸組分60%的植物油，亞油酸轉(zhuǎn)化率為83%，通過富集共軛亞油酸酯含量可達(dá)96%)。(3)生產(chǎn)工藝簡便，由植物油制備亞油酸酯再轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸酯，中間反應(yīng)物不必分離，可應(yīng)用于大規(guī)模文明生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式催化劑的制備
1.納米CaO-^O2催化劑的制備 ①稱取CaCl2 3. Ogjn &0C12 5. Og加入200mL水溶解制成離子溶液。②稱取H2EDTA 8. Og,加水200mL制成水溶液。將①離子溶液滴入②溶液中，而后用1 1氨溶液調(diào)節(jié)溶液pH=iO
放入烘箱120°C干燥，取出研磨，經(jīng)800°C焙燒4h，取出置于干燥器中備用。2.制備Ru負(fù)載鎂鋁水滑石(Ru-Mg-Al)催化劑的方法
稱取 IMgCl2 · 6H20 112 g, AlCl3 · H2O 22. 5 g 和 RuCl3 · 2H20 1. 2 g 溶解于 500mL 蒸餾水中制得溶液A ；將84. 5 g Na2CO3溶解于500mL蒸餾水中制得溶液B，將溶液A逐滴滴入溶液B中，并同時(shí)用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10。將所得混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在80°C下晶化14h，所得沉淀用熱蒸餾水反復(fù)洗滌至無氯離子(用 AgNO3檢驗(yàn))后，110°C下干燥，然后450°C焙燒4h，所得白色粉末即為Ru-Mg-Al。將該白色粉末進(jìn)行氫化處理得Ru負(fù)載鎂鋁水滑石催化劑。以下茲列舉幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1取45. Og紅麻籽油(含亞油酸組分60%，分子量為890)和CaO-^O2催化劑1. 2g加入到干燥過的裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，加入500 mL乙醇，加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)完畢后，靜置分層，分離出下層甘油4. 40g,由甘油量計(jì)算混合脂肪酸乙酯得率為96. 5%。上層溶液經(jīng)蒸餾回收乙醇，制得混合脂肪酸乙酯44. 8 g。而后繼續(xù)加1. Og的Ru負(fù)載水滑石催化劑于三頸瓶中，攪拌，在N2保護(hù)下180°C油浴反應(yīng)2. 5h，分離Ru負(fù)載水滑石催化劑(可回收再生利用)，2N稀鹽酸溶液酸化至pH=4-5，靜置棄去下層溶液，將上層水洗至中性，制得共軛亞油酸乙酯含量50%的脂肪酸乙酯混合液，亞油酸轉(zhuǎn)化率為 83. 2%ο富集共軛亞油酸乙酯取含量50%的共軛亞油酸乙酯混合溶液40. Og,按照M混合脂肪酸乙酯M尿素M乙醇=1:1. 2:10的比例。先將2/3的質(zhì)量尿素約30g加入350 g乙醇制得尿素乙醇溶液，而后加到40. Og混合脂肪酸乙酯中搖勻，置于10°C冰箱中放置12小時(shí)，取出抽濾，往濾液中加入剩余1/3尿素約18g搖勻，置于0°C冰箱中放置12小時(shí)，取出抽濾，濾液經(jīng)蒸餾回收乙醇，用水洗去殘留尿素。得產(chǎn)品17. 5g，共軛亞油酸乙酯含量95.0%， 共軛亞油酸乙酯回收率80. 3%。實(shí)施例2
取90. Og紅麻籽油(含亞油酸組分60%，分子量為890)和CaO-^O2催化劑2. 5g加入到干燥過的裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，用漏斗加入800 mL甲醇，在 75°C溫度下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)完畢后，靜置分層，分離出下層甘油。上層液(混合脂肪酸甲酯甲醇溶液)置于5°C冰箱中放置12小時(shí)(甲醇有機(jī)溶劑低溫富集)，取出過濾，濾液經(jīng)蒸餾回收甲醇，得混合脂肪酸甲酯62. 0g。測得其中亞油酸甲酯組分含量為 75. 5%ο取含亞油酸甲酯組分含量為75. 5%的混合脂肪酸甲酯45. Og,加1. Og的Ru負(fù)載水滑石催化劑置于三頸瓶中，在N2保護(hù)下放入180°C油浴加熱攪拌，反應(yīng)池；取出分離固體催化劑(可回收再生利用)，2N稀鹽酸溶液酸化至pH=4-5，靜置棄去下層溶液，水洗至中性。測得共軛亞油酸甲酯含量67. 0%，轉(zhuǎn)化率為88. 6 %。取含量67. 0%的共軛亞油酸甲酯混合液40. Og,同樣進(jìn)行實(shí)施例1富集共軛亞油酸酯的步驟共軛亞油酸甲酯含量96. 0%，共軛亞油酸甲酯回收率82. 5%。實(shí)施例3
取45. Og紅麻籽油(含亞油酸組分31%，分子量為910)和CaO-^O2催化劑1. 2g加入到干燥過的裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，加入500 mL乙醇，在65°C加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)2. 5h，反應(yīng)完畢后，靜置分層，分離出下層甘油，上層溶液經(jīng)蒸餾回收乙醇，得混合脂肪酸乙酯而后繼續(xù)加1. Og的Ru負(fù)載水滑石催化劑于三頸瓶中，攪拌，在隊(duì)保護(hù)下 180°C油浴反應(yīng)2.證，待反應(yīng)結(jié)束后，分離固體催化劑，稀鹽酸溶液酸化至pH=4-5，靜置棄去下層溶液，水洗至中性。測得共軛亞油酸乙酯含量23%，亞油酸轉(zhuǎn)化率為74%。富集共軛亞油酸乙酯取含量23%的共軛亞油酸乙酯溶液40. Og,同樣進(jìn)行實(shí)施例 1富集共軛亞油酸酯的步驟得產(chǎn)品9. 0g，共軛亞油酸乙酯含量60. 5%，共軛亞油酸乙酯回收率 58. 7%ο
權(quán)利要求
1.一種植物油制備共軛亞油酸酯的方法，其特征在于以植物油為原料，在催化劑的催化下制備共軛亞油酸酯，所述植物油中亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上；所述方法的具體步驟包括取植物油和固體堿催化劑，加入低級(jí)醇加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2-3小時(shí)；反應(yīng)完畢后，靜置，取上層溶液回收低級(jí)醇，制得混合脂肪酸酯；在混合脂肪酸酯中繼續(xù)添加負(fù)載型水滑石催化劑，在隊(duì)保護(hù)下放入160-200°C油浴中加熱攪拌反應(yīng)2-3. 5小時(shí)，分離固體的催化劑，用稀鹽酸調(diào)PH至4-5，靜置，將上層水洗至中性，制得含有共軛亞油酸酯的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油制備共軛亞油酸酯的方法，其特征在于所述低級(jí)醇為c「c3醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油制備共軛亞油酸酯的方法，其特征在于所述固體堿催化劑為CaOjrO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油制備共軛亞油酸酯的方法，其特征在于所述負(fù)載型水滑石催化劑為貴金屬負(fù)載鎂鋁水滑石催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的植物油制備共軛亞油酸酯的方法，其特征在于所述負(fù)載型水滑石催化劑為Ru負(fù)載鎂鋁水滑石催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油制備共軛亞油酸酯的方法，其特征在于將含有共軛亞油酸酯的混合物通過尿素包合法或有機(jī)溶劑低溫富集法富集得到共軛亞油酸酯產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種植物油制備共軛亞油酸酯的方法，所述植物油中亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上；所述方法的具體步驟包括取植物油和固體堿催化劑，加入低級(jí)醇加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2-3小時(shí)；反應(yīng)完畢后，靜置，取上層溶液回收低級(jí)醇，制得混合脂肪酸酯；在混合脂肪酸酯中繼續(xù)添加負(fù)載型水滑石催化劑，在N2保護(hù)下放入160-200℃油浴中加熱攪拌反應(yīng)2-3.5小時(shí)，分離固體的催化劑，用稀鹽酸調(diào)pH至4-5，靜置，將上層水洗至中性，制得含有共軛亞油酸酯的混合物。本發(fā)明原料來源豐富，含有30%以上亞油酸組分的油脂即可作為理想原料，亞油酸轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸酯產(chǎn)率較高，生產(chǎn)工藝簡便，由植物油制備亞油酸酯再轉(zhuǎn)化為共軛亞油酸酯，中間反應(yīng)物不必分離，可應(yīng)用于大規(guī)模文明生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C11C3/10GK102433223SQ201110332980
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者祁建民, 蘇金為, 阮奇城, 陳杰博, 陶愛芬 申請(qǐng)人:福建農(nóng)林大學(xué)