專利名稱：一種柑橘類精油精制濃縮的制備方法
技術領域：
本發明涉及天然植物精油的精制技術領域，具體涉及以分子蒸餾技術提高柑橘類精油香價與質量的方法。
背景技術：
柑橘類精油是世界上產量最大的天然香料精油，主要存在于柑橘科果實外果皮的油胞層中，是柑橘加工產業的重要副產品。柑橘類精油氣味清甜舒爽，芳香怡人，能夠改善相關產品的口感，提高嗅覺舒適度，在食品和日化行業中應用廣泛。另外，柑橘類精油具有良好的神經舒緩作用和一定的鎮靜效果，具有抗菌消炎的作用，其所含微量香豆素具有明顯的抗癌功效，還可用于平撫沮喪與焦慮、淡化妊娠紋及疤痕、溶解膽結石，在醫療保健行業具有良好的應用前景。柑橘類精油的組分已發現有幾十到上百種，主要分為萜烯類氧化物和萜烯類化合物兩大類。萜烯類氧化物包括醇類、醛類、酯類和酮類等物質，是柑橘類精油香味的主要來源，但它們的相對含量只占1-15%左右。而由碳氫構成的萜烯類化合物相對含量雖占總量的85%以上，但對柑橘類精油的香氣貢獻較小，尤其是其中的檸檬烯占該類化合物的80% 左右，且對光和熱均不穩定，易被空氣中的氧氣氧化成具有異味的香芹酮，導致精油的香氣質量下降。因此，從精油中去除對香味貢獻不大的萜烯類物質，尤其是檸檬烯，即能提高精油的香味價值并延長柑橘類精油的儲藏時間。此外，對柑橘類精油進行濃縮精制還有如下作用一、在保持相同賦香程度前提下，其添加量可大大降低，對原有底物的物性影響較小， 對產品質量影響較小；二、濃縮后精油體積可大大減少，運輸、貯藏等相應成本也隨之下降； 三、濃縮精制過程中分離出來的萜烯類副產物可用于研制高效電子洗滌劑、環保型塑料降解劑及農藥原料等。傳統精油的濃縮精制方法主要有蒸餾法和溶劑法。蒸餾法主要是利用各物質間沸點的不同，將萜烯類化合物與含氧化合物進行分離，但柑橘類精油中的含氧化合物其沸點介于萜烯和倍半萜烯二者之間，故普通蒸餾法很難將萜烯類氧化物與萜烯類化合物分離開來；且柑橘類精油中富含熱敏性成分，普通蒸餾的高溫會導致其分解，降低產品品質。溶劑法則主要是根據萜烯類物質與含氧化合物在不同溶劑中的溶解度不同而進行分離，但該法無法避免萃取物中溶劑殘渣的存在。yA^-MfS (molecular distillation technology) 31 禾爾失豆禾呈胃t (short path distillation technology)，是一種高效、新型的液-液分離技術。分子蒸餾依靠不同物質分子運動平均自由程(一個分子相鄰兩次碰撞之間所走的路程)的不同實現分離。當液體混合物沿加熱板流動并被加熱，物質分子會逸出液面進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同引起其氣相分子移動距離不同，輕分子能夠到達中心的冷凝板被冷凝排出，重分子不能到達冷凝板則沿混合液排出，從而達到物質分離的目的。分子蒸餾技術具有真空度高，操作溫度低，受熱時間短，分離程度高，工藝清潔環保等特點，能夠實現遠離物質沸點下的操作， 極好地保護熱敏性物質，大大降低高沸點物料的分離成本，因而能成功地解決高沸點、熱敏性物料的分離提純問題，在天然產物分離純化方面具有很大的優越性，適用于沸點高、熱敏性、易氧化的柑橘類精油。國外對于分子蒸餾技術在柑橘類精油濃縮精制方面進行的研究較早，如Lopes 等研究了分子蒸餾的溫度、真空度及流速等參數對甜橙精油化學成分的影響，并通過 GC-MS檢測出M種化合物，在五倍濃縮精油中，檸檬烯的相對含量從開始的95. 4%降低到 89. 1-92. 1 % ；Vora 等用分子蒸溜在 57_62°C，IOmmHg 的條件下濃縮 Valencia 和 Midseason 橙皮精油。Giane等采用分子蒸餾對巴西橙皮精油進行脫萜濃縮，進行半連續模型的自動化分子蒸餾，并通過GC-MS測定濃縮物中的氧化物及醛類的相對含量，對濃縮前后的產品進行了感官分析，提出了通過操作變量優化分子蒸餾實驗條件，得到高質量濃縮精油的可能性。但國外的研究主要集中在甜橙或者一些地區特色的精油品種上，對寬皮柑橘及雜柑類精油涉及較少，且蒸發面溫度一般在55°C以上。中國傳統的主栽柑橘品種為蜜柑、櫳柑等寬皮柑橘，是我國生產柑橘類精油的主要品種；此外胡柚和臍橙是近幾年大量種植的品種，也是新興的精油生產原料。我國柑橘類精油廠家主要采用石灰水浸泡后壓榨或者直接壓榨的方法制取精油，產品為單倍的粗提精油，還沒有精制產品上市，氧化物濃度不高，香氣單薄，且少量廠家關鍵技術不過關，部分產品氣味非常平淡，價格與進口的甜橙、葡萄柚精油相差數倍。另一方面，國內對分子蒸餾的研究主要集中在大蒜、姜、玫瑰精油等品種，柑橘類精油的研究較少。王文淵等應用分子蒸餾技術從蜜桔精油中提取高純度的檸檬烯，但并未涉及蜜桔精油的精制以及含氧化合物的濃縮情況。

發明內容
本發明目的是，針對我國的特色柑橘類精油均為初級制品、質量較低、競爭力不強的缺陷，提出一種以我國主產柑橘果皮為原料，能在低溫、無溶劑添加條件下生產出萜烯類氧化物相對含量富集5 20倍的柑橘類精油精制濃縮產品的制備方法。本發明目的通過以下技術方案得以實施。一種柑橘類精油精制濃縮的制備方法，該方法按如下步驟進行(1)粗制精油的制備在常溫下，以寬皮柑橘果皮為原料則直接進行壓榨；以雜柑類、臍橙果皮為原料，先用橘皮分層機去除白皮層，再進行壓榨，同時噴淋水液，得到油、水及顆粒狀碎屑的混合物，靜置、過濾去除碎屑后，將油水混合物經12000r/min離心分離，吸取上層油層靜置于_18°C，待蠟質沉淀后過濾，得粗制精油；(2)粗制精油的脫氣將粗制精油原料倒入分子蒸餾儀的物料瓶中并關閉分子蒸餾系統與外界聯通的所有閥門，打開冷凝水，將液氮加入冷阱中，啟動真空泵對原料進行脫氣，至液面無氣泡逸出；(3)粗制精油的分子蒸餾設定分子蒸餾蒸發面溫度30-55°C、真空度100_700pa ； 待溫度與真空度到達設定值時打開進料閥，調節進料流速l-3mL/min、轉速100-350r/min 進行脫氣后粗制精油的分子蒸餾，并分別收集輕組分主要為萜烯類化合物的餾出物與重組分濃縮精油的餾余物；(4)濃縮精油的質檢以GC-MS氣質聯用儀分別分析、測定步驟(1)粗制精油和步驟C3)重組分濃縮精油餾余物中的化學組成及含量，當餾余物中萜烯類氧化物含量被濃縮至5-20倍時即成柑橘類濃縮精油產品。所述的寬皮柑橘為溫州蜜柑與櫳柑。所述的雜柑類為胡柚與葡萄柚。所述的萜烯類氧化物為芳樟醇、香茅醇、松油醇、辛醇、橙花醇、乙酸香茅酯、乙酸橙花酯、葵醛、香茅醛、檸檬醛及圓柚酮柑橘類精油的特征性成分。本發明的有益效果在于(1)針對我國傳統的柑橘類精油，如蜜柑、櫳柑、胡柚及臍橙等精油粗制產品質量參差不齊的現狀，提出了一種新的粗制方法。該壓榨過程是在室溫下操作，故能有效地保護粗制精油中的熱敏性成分；同時除水外不添加其它任何助劑與溶劑，無助劑與溶劑殘留問題，粗制產品的色澤與香氣接近天然水果。(2)本發明以分子蒸餾技術進行柑橘類精油精制濃縮的工藝，與傳統的精制方法相比，具有不使用任何有機溶劑、無殘留；蒸餾溫度控制在55°C以下(遠低于物料沸點)，且受熱時間又非常短，因此如芳樟醇、檸檬醛等特征香氣成分損失極小，所得產品香氣濃郁、 新鮮，特征香氣突出。(3)以分子蒸餾技術精制濃縮柑橘類精油，實現了柑橘類精油中萜烯類化合物和萜烯類氧化物的高效分離，餾出物中萜烯類化合物的相對含量可占97%以上，而餾余的濃縮精油中的氧化物相對含量可增加至原來的5-20倍，能顯著提高精油的香味價值、延長其儲藏時間、在使用時可大大降低其添加量，減少對原有底物的物性質量影響、并可大大減少體積，運輸、貯藏等相應成本。
具體實施例方式通過以下具體實施例對本發明作進一步的具體說明，但應該理解本發明并不受這些內容所限制。對實施例所涉材料的說明分子蒸餾儀Ρ0ΡΕ刮膜式2英寸分子蒸餾儀，美國POPE科學公司生產；氣質聯用儀GC3800/MSSaturn 2000，美國 Varian 公司生產；橘皮分層機專利號CZ200810120625. 6，浙江省農業科學院食品科學研究所生產；實施例1 (溫州蜜柑精油精制濃縮的制備方法1)(1)粗制精油的制備在常溫下，將新鮮的溫州蜜柑果皮以棍式壓榨機進行壓榨， 同時噴淋水液，得到油、水及顆粒狀碎屑的混合物，靜置、過濾去除碎屑后將油水混合物以 1，2000r/min的轉速離心分離，吸取上層油層靜置于-18°C，待蠟質沉淀后過濾，濾液即為溫州蜜柑粗制精油；(2)粗制精油的脫氣將粗制精油原料倒入分子蒸餾儀的物料瓶中，關閉分子蒸餾系統與外界聯通的所有閥門，打開冷凝水，將液氮加入冷阱中，啟動真空泵對原料進行脫氣，至液面無氣泡逸出；(3)粗制精油的分子蒸餾設定分子蒸餾蒸發面溫度為55°C、真空度為IOOpa ；待溫度與真空度到達設定值時，打開進料閥，調節進料流速為lmL/min，轉速為350r/min，進行脫氣后粗制精油的分子蒸餾，分別收集輕組分主要為萜烯類化合物的餾出物與重組分濃縮精油的餾余物；(4)濃縮精油的質檢以GC-MS氣質聯用儀分別分析、測定步驟(1)粗制精油和步驟C3)重組分濃縮精油餾余物中的化學組成及含量，當餾余物中芳樟醇、松油醇、葵醛等萜烯類氧化物含量被濃縮至20倍時即成溫州蜜柑濃縮精油產品。實施例2 (櫳柑精油精制濃縮的制備方法2)本例中，步驟(1)取新鮮櫳柑果皮制備成櫳柑粗制精油；步驟( 設定蒸發面溫度 30°C，真空度700pa，流速3mL/min，轉速lOOr/min ；步驟(4)當當餾余物中芳樟醇、松油醇、 香茅醇、乙酸香茅酯、葵醛、香茅醛等萜烯類氧化物含量被濃縮至5倍時即成櫳柑濃縮精油產品；其余步驟工藝同于實施例1。實施例3 (胡柚精油精制濃縮的制備方法3)本例中，步驟(1)取新鮮雜柑類胡柚果皮為原料，先用橘皮分層機去除白皮層再進行壓榨，制備成胡柚粗制精油；步驟(3)設定蒸發面溫度45°C，真空度500pa，流速2mL/ min，轉速250r/min;步驟(4)當餾余物中松油醇、辛醇、香茅醛、乙酸香茅酯、圓柚酮等萜烯類氧化物含量被濃縮至10倍時即成櫳柑濃縮精油產品；其余步驟工藝同于實施例1。實施例4 (胡柚精油精制濃縮的制備方法4)本例中，步驟(1)取新鮮雜柑類胡柚果皮為原料，先用橘皮分層機去除白皮層再進行壓榨，制備成胡柚粗制精油；步驟C3)設定蒸發面溫度55°C，真空度200pa，流速 1. 5mL/min，轉速250r/min ；步驟(4)當餾余物中松油醇、辛醇、香茅醛、乙酸香茅酯、圓柚酮等萜烯類氧化物含量被濃縮至15倍時即成櫳柑濃縮精油產品；其余步驟工藝同于實施例 1。實施例5 (葡萄柚精油精制濃縮的制備方法5)本例中，步驟(1)取新鮮雜柑類葡萄柚果皮為原料，先用橘皮分層機去除白皮層再進行壓榨，制備成葡萄柚粗制精油；步驟C3)設定蒸發面溫度40°C，真空度600pa，流速 2.5mL/min，轉速150r/min步驟(4)當餾余物中芳樟醇、香茅醛、葵醛、檸檬醛、圓柚酮等萜烯類氧化物含量被濃縮至8倍時即成櫳柑濃縮精油產品；其余步驟工藝同于實施例1。實施例6 (臍橙精油精制濃縮的制備方法6)本例中，步驟(1)取新鮮臍橙果皮為原料，先用橘皮分層機去除白皮層再進行壓榨，制備成葡萄柚粗制精油；步驟⑶設定蒸發面溫度45°C，真空度400pa，流速1.5mL/ min，轉速200r/min;步驟當餾余物中芳樟醇、松油醇、辛醇、橙花醇、乙酸橙花酯、葵醛等萜烯類氧化物含量被濃縮至12倍時即成櫳柑濃縮精油產品；其余步驟工藝同于實施例 1。
權利要求
1.一種柑橘類精油精制濃縮的制備方法，其特征在于按如下步驟進行(1)粗制精油的制備在常溫下，以寬皮柑橘果皮為原料則直接進行壓榨；以雜柑類、 臍橙果皮為原料，先用橘皮分層機去除白皮層，再進行壓榨，同時噴淋水液，得到油、水及顆粒狀碎屑的混合物，靜置、過濾去除碎屑后，將油水混合物經12000r/min離心分離，吸取上層油層靜置于_18°C，待蠟質沉淀后過濾，得粗制精油；(2)粗制精油的脫氣將粗制精油原料倒入分子蒸餾儀的物料瓶中并關閉分子蒸餾系統與外界聯通的所有閥門，打開冷凝水，將液氮加入冷阱中，啟動真空泵對原料進行脫氣， 至液面無氣泡逸出；(3)粗制精油的分子蒸餾設定分子蒸餾蒸發面溫度30-55°C、真空度100-700pa；待溫度與真空度到達設定值時打開進料閥，調節進料流速l-3mL/min、轉速100-350r/min進行脫氣后粗制精油的分子蒸餾，并分別收集輕組分主要為萜烯類化合物的餾出物與重組分濃縮精油的餾余物；(4)濃縮精油的質檢以GC-MS氣質聯用儀分別分析、測定步驟⑴粗制精油和步驟 (3)重組分濃縮精油餾余物中的化學組成及含量，當餾余物中萜烯類氧化物含量被濃縮至 5-20倍時即成柑橘類濃縮精油產品。
2.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的寬皮柑橘為溫州蜜柑與櫳柑。
3.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的雜柑類為胡柚與葡萄柚。
4.按權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的萜烯類氧化物為芳樟醇、香茅醇、 松油醇、辛醇、橙花醇、乙酸香茅酯、乙酸橙花酯、葵醛、香茅醛、檸檬醛及圓柚酮柑橘類精油的特征性成分。
全文摘要
本發明公開了一種柑橘類精油精制濃縮的制備方法，屬于天然植物精油的精制技術領域。方法包括(1)粗制精油的制備；(2)粗制精油的脫氣；(3)粗制精油的分子蒸餾；(4)濃縮精油的質檢等步驟。以分子蒸餾技術精制濃縮柑橘類精油，具有能有效保護精油中的熱敏性成分，不添加任何助劑與溶劑無殘留等特點，實現了柑橘類精油中萜烯類化合物和萜烯類氧化物的高效分離，使餾余的氧化物相對含量可增加至原來的5-20倍，顯著提高了精油的香味價值，產品香氣濃郁、新鮮，特征香氣突出。本發明可在柑桔產地及有關企業中推廣應用。
文檔編號C11B9/02GK102559386SQ20111046155
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年12月30日
發明者張俊, 楊穎 , 邢建榮, 鄭美瑜, 陸勝民, 陳劍兵 申請人:浙江省農業科學院